碳納米管的選擇性官能化的製作方法

2023-11-10 16:20:37

專利名稱：碳納米管的選擇性官能化的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及碳納米管。更具體來說，本發明涉及根據種類對碳納米進行官能化、根據種類分離碳納米管、以及根據種類分離出官能化碳納米管群體，從而製得新穎組合物的方法。
背景技術：
Iijima在1991年[Iijima，Nature 1991，354，56]發現了具有多重同心殼的碳納米管(CNT)，被稱為多壁碳納米管。在此發現之後，使用過渡金屬摻雜的碳電極、通過電弧放電法合成了其上具有單獨的石墨烯(graphene)的單壁碳納米管(SWNT)[Iijima，S.；Ichihashi，T.Nature 1993，363，603；and Bethune et al.Nature 1993，363，605]。這些碳納米管(特別是SWNT)具有獨特的機械性質、電性質、熱性質和光學性質，這些性質使它們可用於許多用途。例如，見Baughman等，Science，2002，297，787-792。
用整數″n″和″m″描述CNT的直徑和手性，其中(n，m)是沿在概念上可捲起形成管的石墨烯片的矢量。但|n-m|＝3q(其中q為整數)時，CNT是半金屬(帶隙為毫電子伏數量級)。當n-m＝0時，CNT是真金屬，被稱為「扶手椅(armchair)」納米管。n-m的所有其它組合是帶隙為0.5-1.5電子伏的半導體CNT。見O′Connell等，Science，2002，297，593。在本文中，CNT的″種類″是指用(n，m)向量描述的電子種類(即金屬型的、半金屬型的和半導體型的)。
CNT，特別是SWNT廣泛應用的障礙是根據它們的電子結構對其進行處理[Avouris，Acc.Chem.Res.2002，35，1026-1034]。所有已知的製備方法都會製得半導體、半金屬和金屬電子種類的多分散材料。見M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，AcademicPress，San Diego，1996；Bronikowski等，Journal of Vacuum ScienceTechnology2001，19，1800-1805；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，PhysicalProperties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London，1998。近來溶液相分散體方面[Strano等，J.Nanosci.and Nanotech.，2003，3，81；O′Connell等，Science，2002，297，593-596]以及使用帶隙螢光[Bachilo等，Science，2002，298，2361]和拉曼光譜[Strano，Nanoletters 2003，3，1091]的譜學表徵的發展極大地提高了監控作為懸浮混合物、具有不同電學性質的納米管的能力，從而可以明確確定半導體種類[Bachilo等，Science，2002，298，2361]以及金屬和半金屬種類成分的光學特徵[Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。
對CNT進行化學官能化的技術極大地提高了處理這些材料、特別是處理易於集合成索狀聚集體的SWNT的能力[Thess等，Science，1996，273，483-487]。所述CNT的化學官能化通常分為兩類管端官能化[Chen等，Science，1998，282，95-98]和側壁官能化[Tour等人的PCT公報WO02/060812]。
如上所述，能夠基於CNT、特別是SWNT的電子結構和/或性質對其進行選擇性官能化的方法是特別有益的。
發明簡述本發明涉及基於特定種類或一些特定種類的碳納米管的電子性質對其進行選擇性官能化的方法。本發明還涉及通過結合選擇性化學官能化和電泳，將碳納米管分離成特定電子種類或一些特定電子種類的群體(population)，還涉及通過該分離製得的新穎的組合物。可任選地對這些分離的組合物進行去官能化，製得特定電子種類或一些特定電子種類的非官能化初始碳納米管的群體。
本發明提供了碳納米管的第一選擇反應途徑，在此途徑中，通過納米管電子結構的差別控制共價化學官能化。該化學途徑可以通過對金屬納米管的選擇性官能化對不同電子種類的納米管進行處理。在此方法中，可以通過控制納米管化學高選擇性和高可量測性地分離半導體納米管與金屬納米管和半金屬納米管這是碳納米管領域中長期以來所追求的一個目標。
一般來說，本發明對碳納米管、特別是單壁碳納米管進行選擇性官能化的方法包括使溶劑懸浮的碳納米管與一種或多種重氮物質反應。通過利用這些重氮物質與金屬和半金屬碳納米管反應活性的不同，向各種碳納米管的混合物中加入亞化學計量的重氮物質時，僅有金屬納米管和半金屬納米管被官能化。通過使用這些重氮物質，可以使金屬碳納米管和半金屬碳納米管被許多種化學部分官能化。
碳納米管的選擇性官能化方法通常包括以下步驟a)選擇一些碳納米管材料；b)將碳納米管材料懸浮在溶劑中；以及c)加入能夠根據納米管的電子性質對碳納米管材料進行選擇性官能化的化學反應物。所加入化學反應物的量通常為亞化學計量，該反應物通常為重氮物質。
基於碳納米管的電子帶隙對其進行分離的方法通常包括以下步驟a)對碳納米管進行官能化，製備具有酚部分、被選擇性官能化、表面活性劑懸浮的碳納米管的混合物，該混合物中的一部分碳納米管被選擇性官能化，混合物中的另一部分未被官能化；b)通過提高pH值除去被選擇性官能化、表面活性劑懸浮的碳納米管混合物中OH基上(在酚基上)的質子；以及c)通過電泳法將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
上文是對本發明特徵相當概括性的描述，以便能夠更好地理解以下的本發明詳述。下文將對本發明的其它特徵和優點進行描述，這形成了本發明權利要求書的主題。
附圖簡述為了更完整地理解本發明及其優點，現將結合附圖進行以下描述，在附圖中

圖1顯示一反應圖解，其中(A)重氮反應物提取電子，從而生成氮氣，留下與納米管表面結合的穩定的C-C共價芳基鍵；(B)電子轉移的程度(extent)取決於態密度(density of states)，這是由於位於EF附近的電子密度能夠使其與金屬納米管和半金屬納米管具有較高的初始活性；(C)現在芳烴官能化的納米管可以以離域自由基陽離子的形式存在，該離域自由基陽離子還可從相鄰的納米管接受電子，或與氟化物或重氮鹽反應；圖2顯示(A)加入各種量的四氟合硼酸重氮-4-氯代苯(濃度為摩爾/1000摩爾碳)之後用十二烷基硫酸鈉懸浮的碳納米管的UV-vis-nIR光譜，其中(B)是金屬區的放大圖，從圖中可以看到，隨著側基濃度的增加，峰(a-f)減小；圖3顯示(A)在532納米激發的拉曼光譜，該圖顯示了隨著官能化程度從0(i)至5.6(ii)至22.4(iii)基團/1000個碳原子的增加，″混亂″模增加；其中(B)由於隨著反應的增加，散射共振增強發生損失，使切向簡正模(tangential mode)(TM)×0.1的強度減小；無序模D急劇地增加，然後由於相同的增加損失而衰減；圖4顯示(A)起始溶液在532納米激發的低波長拉曼光譜，在該波長通過對納米管直徑敏感的徑向模對四種金屬納米管/半金屬納米管[(13，1)，(9，6)，(10，4)，和(9，3)]和一種半導體(9，2)進行探測，(B)當每1000個碳原子連接了5.6基團之後，官能化破壞了該模，特別是從小直徑金屬的衰減可以看出這一點，這提供了在金屬之間具有選擇性反應活性的初始證據，提供了分離這些物質的方法，其中(C)當比值達到22.4之後，所有的金屬模均發生衰減，僅剩下單獨的半導體，這與圖2B相符合；圖5顯示在633納米的拉曼光譜，該光譜對反應之前(實線)以及回收和熱分解之後(虛線)金屬納米管和半導體納米管進行檢測，圖中化學的可逆性說明可以回復初始納米管的本徵電子性質和光學性質；圖6說明(A)用酚基(以重氮物質形式加入)對金屬碳納米管的選擇性官能化，以及在升高的pH值下對其進行脫質子化；(B)顯示未官能化和酚官能化碳納米管的不同遷移的電泳跡線；(C)通過對施加的電場按比例縮小，對非官能化碳納米管和酚官能化碳納米管的電泳淌度進行對比。
發明詳述本發明涉及能夠根據碳納米管的精確電子結構以選擇性方式對碳納米管進行化學官能化的方法。本發明還涉及通過結合選擇性化學官能化和電泳，將碳納米管分離成特定種類或一些特定種類的群體，還涉及通過該分離製得的新穎的組合物。可任選地對這些分離的組合物進行熱去官能化，製得均一種類的未官能化、初始碳納米管的群體。
根據碳納米管的電子性質對其進行分離的問題在1991年第一次製備碳納米管時就已經存在了。該問題源於目前所有的製備CNT的方法都會製得具有各種直徑和手性——而且具有各種電子結構的不均勻的產物。儘管近來已經有基於SWNT的電子性質對其進行分離的報導，但是並未成功說明使用電子化學選擇性完成這一點。實際上，迄今為止，電子選擇性尚未被證明。
儘管不希望被理論所限，但是相信本發明的選擇性官能化法是利用在納米管側壁的電荷轉移穩定性，使某些電子結構比其它電子結構更容易發生選擇性反應。基於這些方法，可以通過化學方法、根據碳納米管的電子結構對其進行處理和分離，在本發明一些實施方式中，通過該方法可以製得具有特定直徑、手性和電子性質的碳納米管群體。在一些其它實施方式中，製得具有選定範圍的直徑、手性和電子性質的碳納米管群體。
本發明的碳納米管(CNT)包括但不限於單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、雙壁碳納米管、巴基管(buckytube)、球碳(fullerene)管、管狀球碳、石墨纖絲和它們的組合。這些碳納米管可具有各種及各種範圍的長度、直徑、管壁數、手性(螺旋性)，可通過任何已知的技術製備，這些技術包括但不限於電弧放電[Ebbesen，Annu.Rev.Mater.Sci.1994，24，235-264]、雷射爐[Thess等，Science 1996，273，483-487]，火焰合成[Vander Wal等，Chem.Phys.Lett.2001，349，178-184]，化學氣相沉積[美國專利第5,374,415號]，在製備時可使用負載的[Hafner等，Chem.Phys.Lett.1998，296，195-202]或未負載的[Cheng等，Chem.Phys.Lett.1998，289，602-610；Nikolaev等，Chem.Phys.Lett.1999，313，91-97]金屬催化劑，以及它們的組合。根據該實施方式，可以對CNT進行一步或多步的加工。在一些實施方式中，對CNT進行了純化。示例性的純化技術包括但不限於Chiang等人所述的技術[Chiang等，J.Phys.Chem.B 2001，105，1157-1161；Chiang等，J.Phys.Chem.B 2001，105，8297-8301]。在一些實施方式中，通過切割工藝對CNT進行了切割。見Liu等，Science 1998，280，1253-1256；Gu等，Nano Lett.2002，2(9)，1009-1013；Haddon等，Materials Research SocietyBulletin，2004，29，252-259。在本文中，術語″碳納米管″和″納米管″可互換使用。
儘管不希望被理論所限，CNT電子結構的多樣性源於石墨烯平面在概念上捲成形成納米管的圓筒而使1-D體系發生獨特的電子波矢量子化[M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and CarbonNanotubes，Academic Press，San Diego，1996；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，Physical Properties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London，1998]。在六邊形元素組成的單元(hexagonal element)中，連接該平面上兩點的矢量決定了納米管的手性，所述手性用兩個整數n和m來表示。當|n-m|＝3q或0時(其中q為整數)，納米管為金屬的或半金屬的，餘下的為具有與幾何形狀相關的帶隙的半導體納米管[Reich等，Physical Review B，2000，62，4273-4276]。儘管在以前的研究中大部分未實現，但是碳納米管在幾何結構上的細微差別會使這些物質在溶液相中的反應活性具有顯著的不同。申請人發現，能夠與碳納米管[Bahr等，J.Mat.Chem.，2002，12，1952-1958；Dyke等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1156；Bahr等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，6536-6542]和表面活性劑包裹的納米管[Dyke等，Nano Lett.，2003，3，1215-1218]反應的水溶性重氮鹽[Bravo-Diaz等，Langmuir，1998，14，5098]能夠在與納米管形成共價芳基鍵時從納米管提取電子(圖1A)[Dyke等，Synthetic Lett.，2004，155-160]，因此其與金屬管發生化學選擇性反應的能力高於與半導體管反應的能力。來看圖1，(A)重氮反應物提取電子，從而生成氮氣並留下與納米管表面牢固連接的C-C共價芳基鍵；(B)電子轉移的程度取決於態密度，這是由於位於EF附近的電子密度能夠使其與金屬納米管和半金屬納米管具有較高的初始活性；(C)現在芳烴官能化的納米管可以以離域自由基陽離子的形式存在，該離域自由基陽離子還可從相鄰的納米管接受電子，或與氟化物或重氮鹽反應；見Dyke等，SyntheticLett.，2004，155-160；Strano等，Science，2003，301，1519。
上述鍵合使得形成的納米管對能量ΔEr接近納米管費米能級Ef的電子具有極高的親合力(圖1B)。儘管不希望被理論所限，但是據認為，反應物在納米管表面上形成電荷轉移絡合物，納米管表面提供的電子使過渡態穩定，從而加速了正反應的速率。一旦這種缺陷的形成破壞了納米管的鍵對稱性，相鄰碳原子的反應活性便會增加(圖1C)，由於整個納米管均被官能化，初始選擇性得到增強。
碳納米管化學可通過錐角形式(pyramidization angle formalism)準確描述[S.Niyogi等，Acc.of Chem.Res.，2002，35，1105-1113]。此處，化學反應活性和動力學選擇性與sp2雜化的石墨烯片中彎曲誘導應變所造成的s成分有關。由於每個碳原子的應變能與納米管直徑成反比，該模型預測較小直徑的納米管是活性最高的，隨著曲率變為無窮，反應焓變小。儘管最通常是這種情況，但是納米管的電子結構對於決定其活性也變得越來越重要——特別是當需要直徑類似的CNT群體(例如通常為SWNT產物)中具有所需選擇性的時候。另外，由於該結構對手性包裹、化學摻雜、帶電吸附物和納米管直徑高度敏感，因此除了簡單的直徑相關性之外，在這些各種途徑中還具有相當大的相異性。
選擇性官能化碳納米管的選擇性官能化方法通常包括以下步驟a)選擇一些碳納米管材料；b)將碳納米管材料懸浮在溶劑中；以及c)加入能夠根據納米管的電子性質對碳納米管材料進行選擇性官能化的化學反應物。
更具體來說，在一些實施方式中，碳納米管的選擇性官能化方法包括以下步驟a)選擇一些碳納米管材料；b)將碳納米管材料加入表面活性劑的水溶液中，並對其進行均化，形成包含表面活性劑懸浮的碳納米管的混合物；以及c)向該混合物中加入一定量的合適重氮物質，該加入量使重氮物質優選與金屬碳納米管和半金屬碳納米管反應，但是不會與半導體碳納米管反應。
根據本發明，表面活性劑可以是任何能夠促進碳納米管在水中分散的化學試劑。表面活性劑包括，但不限於離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、辛基苯磺酸鈉、TRITON X-100、TRITON X-405、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)以及它們的組合。然而，當有機溶劑中被有機包裹的物質是單獨的納米管或其小束(即2-3個納米管形成的束)時，這些包裹的CNT也可參與該反應，與重氮鹽發生選擇性偶聯，因此單獨的納米管可進行選擇性官能化過程。
在本發明的一些實施方式中，形成表面活性劑懸浮碳納米管的水性混合物的方法包括均化步驟。根據本發明，均化步驟可以是適於對該混合物進行均化、使至少一些碳納米管包封在膠束狀聚集體中的任何方法。
在本發明的一些實施方式中，形成表面活性劑懸浮碳納米管的水性混合物的方法還包括超聲波輔助。可使用超聲波浴或超聲喇叭超聲器(ultrasonic hornsonicator)來進行超聲波輔助，超聲波輔助的功率通常約為200-600W。超聲波輔助的時間通常約為1-20分。
在本發明的一些實施方式中，對表面活性劑懸浮的碳納米管混合物進行離心處理，將表面活性劑懸浮的納米管材料從其它材料中分離出來。在這些實施方式中，其它材料沉降到底部，傾潷出表面活性劑懸浮的碳納米管。在本發明的一些實施方式中，用超速離心機進行離心分離，離心強度通常約為10,000-90,000rpm，離心時間通常約為1-6小時。
在本發明的一些實施方式中，將芳基重氮鹽用作重氮物質。合適的芳基重氮鹽包括，但不限於， 式中R選自滷素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、醯胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。「R」的變化包括a)用於提供非極性溶劑溶解度的脂族鏈或脂族基團；b)使其能夠結合入複合物或混合物的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等；c)導電的聚合取代基(即聚吡咯或聚(亞苯基亞乙烯基))；d)用於增加在水中或醇中的溶解度的聚醚鏈；e)用於提高水溶性的羧酸或羧酸根陰離子；f)能夠與聚合物交聯形成複合物的取代基；g)可以在芳環的不同位置上(鄰，間，對)對R進行取代；h)有多個「R」基；當存在Cl、Br和I時，用它們作為離去基團，將其連接在金屬表面上或納米顆粒上。
在本發明的一些實施方式中，首先將芳基重氮鹽溶於水中或其它溶劑中，然後將其加入表面活性劑懸浮的碳納米管的混合物中，使其與納米管反應。在此實施方式中，加入亞化學計量的芳基重氮鹽，使其優選與金屬碳納米管(無帶隙)和半金屬碳納米管(「Mod3」納米管，(其中n-m＝3的倍數)具有極小帶隙，有時被稱為「偽隙」，這是由彎曲產生的)反應，但是不與半導體碳納米管反應。
在本發明的一些實施方式中，在反應過程中和反應之後使用拉曼光譜、吸收光譜和/或螢光光譜分析該方法，說明該反應是選擇性的——首先與金屬納米管和半金屬納米管反應。
在本發明的一些實施方式中，在部分反應(即與金屬納米管和半金屬納米管的反應，但不是與半導體納米管的反應)完成之後，可加入去穩定劑，使膠束聚集體去穩定化，然後過濾。在一些實施方式中，所用的去穩定劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)。
由於選擇活性是帶隙尺寸的函數，連續加入的重氮物質將會連續地優選與混合物中帶隙最小的未反應納米管反應。優選反應之後，將會與具有較大帶隙的納米管進行反應。最終，如果加入足量的芳基重氮鹽，所有的納米管都會反應。
然而，在一些實施方式中，僅觀察到了伴隨低轉化率的反應選擇性，這表明在選擇性條件下官能團在表面的覆蓋較小。
在本發明的一些實施方式中，重氮物質是通過取代苯胺物質與亞硝酸烷基酯反應(或者在酸的存在下與無機亞硝酸鹽反應)原位製得的。根據本發明，取代苯胺物質具有以下通式 式中R(取代基，或者多取代時為多個取代基)選自滷素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、醯胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。
在本發明的一些實施方式中，重氮物質是通過二烷基三氮烯與酸的反應原位製得的。通常可採用製備重氮物質或其合成等價物的方法。
在一些實施方式中，不是在表面活性劑的輔助下分散CNT，而是將CNT分散在發煙硫酸之類的超酸中。通常能夠分散CNT、特別是單獨的(非成束的)納米管，而且適應上述任何重氮物質的方法均可使用。
碳納米管的分離在本發明的一些實施方式中，所選的芳基重氮鹽具有一些官能團，這些官能團對已經與所述重氮鹽部分反應過的表面活性劑懸浮碳納米管混合物的pH值的改變很敏感。在本發明的一些實施方式中，重氮鹽為 式中R為羥基(即酚基)。在高pH值時(例如＞10)，羥基脫去質子。在金屬納米管和半金屬納米管已經優選地發生官能化的實施方式中，可以在這些高pH值下使用凝膠電泳或毛細管電泳之類的電泳技術將這些物質與半導體碳納米管分離。
因此，可進行化學反應，用酚部分對所有的金屬納米管進行選擇性官能化，然後用電泳法對其進行分離，製得不會聚集成索狀膠束的特定種類的碳納米管。回收分餾材料之後，對金屬納米管進行熱處理以除去官能團，所得非官能化納米管恢復了其初始性質。
在一些實施方式或其它實施方式中，由於對混合物中不同種類CNT的選擇性官能化，它們的溶解度發生改變，這可用來促進它們的分離。例如，向CNT的表面活性劑懸浮分散體中加入亞化學計量的重氮物質，使其優選與金屬CNT和半金屬CNT反應，從而僅使這些種類的CNT發生官能化。然後可加入試劑(例如DMF)，使表面活性劑懸浮體去穩定化，此時CNT從該懸浮體中絮凝出來。對該CNT材料進行過濾和洗滌，製得官能化的金屬CNT和半金屬CNT以及未官能化的半導體CNT的固體混合物。將該固體產物分散在與官能團具有親和力的溶劑中，使官能化的金屬CNT和半金屬CNT懸浮，而未官能化的半導體CNT不發生懸浮。可通過離心和傾潷或其它方法進行分離。
本發明最直接而明顯的用途是用來根據碳納米管的電子結構對其進行分離。在本發明的一些實施方式中，通過對金屬納米管或小帶隙的半導體納米管進行選擇性官能化，可利用由官能化造成的溶解度變化將剩下的物質種類分離。也可利用分子量的增大完成分離。另外，可通過官能化選擇性地破壞金屬CNT和半金屬CNT的導電性。其它用途包括製造包含得自所有電子類型的起始混合物中所有金屬納米管的電子器件。可採用重氮化反應製備高度官能化的材料。
尚未有其它單壁碳納米管的官能化方法對納米管的電子結構顯示出選擇性。僅是由於最近開始能夠將光譜技術用於碳納米管，才有了此發現。具體來說，用光吸收光譜和螢光檢測跟蹤反應進程和監測添加取代基對納米管電子結構的影響。此外，還沒有在溶液中對碳納米管均勻官能化的其它方法。以前，官能化的納米管由高度官能化的納米管和未官能化的納米管組成。這種現象是由於納米管在固態下發生集束造成的。
提供以下實施例以更全面地說明本發明的一些實施方式。本領域的技術人員應當能夠理解，這些實施例中所揭示的技術代表了本發明人所發現的技術，因而在本發明的實施中能夠良好地發揮作用，因此可認為這些技術構成了其示例性的實施方式。然而，結合本說明書，本領域技術人員應當能夠理解，可以對所揭示的具體實施方式
進行許多改變，在不背離本發明精神和範圍的基礎上仍然能獲得類似或相同的結果。
實施例1通過該實施例說明根據本發明的一些實施方式，用重氮物質對表面活性劑懸浮的CNT進行的選擇性反應。
在水中或重水(D2O)中對原料和1％的十二烷基硫酸鈉進行1小時的均化，然後用超聲波處理10分鐘，製得了膠束覆蓋的(表面活性劑懸浮的)單壁碳納米管。然後將該溶液離心處理4小時，並進行傾潷，製得膠束覆蓋的納米管。然後用1.0N的NaOH將pH值調節至大約為10，向水溶液/懸浮體中加入一種重氮鹽。重氮鹽可以固體形式直接加入傾潷出的材料中，或者可以將重氮鹽溶於水中或D2O中，然後將其以稀溶液的形式加入傾潷出的材料中。當加入的鹽大大過量時，未觀察到選擇性，所有的納米管均發生高度的官能化。為了進行選擇性官能化，將重氮鹽溶於水中或D2O中製成稀的鹽溶液(約為1.5M)，在攪拌下將一部分該溶液(約5微升)加入納米管傾潷液中。可用一些光譜技術監測該反應，以測定官能化的程度。一旦官能化結束，便用一些有機溶劑(例如丙酮，DMF)稀釋反應混合物，然後用聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾並收集絮凝的納米管。然後用丙酮和水對收集的固體進行洗滌，以除去未反應的重氮鹽、重氮分解副產物和十二烷基硫酸鈉。然後從膜上收集納米管樣品，並在真空烘箱中60℃乾燥。
這裡的描述並不構成限制。可以對濃度、反應時間以及用於製備能夠製得的中間產物的方法進行改變。例如，可以用苯胺和亞硝酸烷基酯或苯胺與亞硝酸鈉/亞硝酸反應原位製備重氮鹽。另外，迄今為止效果最佳的重氮鹽是芳基重氮鹽，但是並非僅限於此。芳環上的官能團或取代基可以作各種改變，以改進納米管的親水性和疏水性，從而提高其分離效果或其它性質。
實施例2通過該實施例說明如何用吸收光譜跟蹤選擇性官能化的過程。
該溶液在反應過程中和反應後的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)吸收光譜中可以觀察到選擇性官能化的證據。在納米管表面的反應必然會影響光致激發過程，所述光致激發過程通常會使納米管的吸收光譜具有顯著而尖銳的最大吸收。圖2顯示在較長波長處(較低能帶隙)具有這種最大吸收的納米管在較低濃度下不依比例地受到了影響，它們的峰變弱。參見圖2，(A)加入各種量的四氟合硼酸重氮-4-氯代苯(單位為摩爾/1000摩爾碳)之後，十二烷基硫酸鈉懸浮的碳納米管的UV-vis-NIR光譜，圖中(B)是金屬區的放大圖，圖中的峰a-f分別對應於每103個納米碳包含0.0，2.1，3.9，5.6，9.1和11.8個側基，可以看到隨著側基濃度的增大，峰強度減小。由此可見，較小直徑的納米管不會受影響，直至有更大的反應物濃度。
可以在仔細控制的條件下利用CNT的上述化學性質對金屬納米管和半金屬納米管進行具有高度選擇性的官能化，從而排除掉半導體。在這樣的一種實施方式中，用循環流反應器以150毫升/分鐘的流量將十二烷基硫酸鈉懸浮的碳納米管輸送過具有進口和出口的玻璃管。為了對該反應進行原位監測，加入計量量的四氟硼酸芳基氯化重氮鹽(diazonium aryl chloride tetrafluoroborate)之後，測定連續的UV-vis-NIR光譜。在體系達到穩態條件後，以0.05毫摩爾的增量加入。圖2A和2B顯示連續加入四氟合硼酸重氮-4-氯代苯且達到穩態之後水性懸浮的納米管的UV-vis-NIR吸收光譜。該光譜在大約440-645納米處監測金屬納米管和半金屬納米管的v1→c1電子躍遷，在830-1600納米和600-800納米處分別監測半導體納米管的v1→c1和v2→c2躍遷。可通過這些分離的吸收特徵譜監測各種不同納米管中的價電子；當這些物質發生反應生成共價鍵時，電子受到了局限，因此這些最大值變弱。在圖2中可以看到，在此受控加入下，只有金屬躍遷的峰開始變弱，這說明此時高度優選地對金屬納米管進行官能化(注意在圖2B中，隨著側基濃度的增大，峰強度減小)。這種選擇性清楚地表明，這些躍遷是能量遠低於半導體v1→c1和v2→c2躍遷的電子的躍遷。實際上，這些金屬性躍遷的選擇性衰減確實是前所未有的，證明了這種方法與此前報導的可逆的電子提取[Strano等.，Journal of Physical Chemistry B，2003，107，6979-6985]或一般的「摻雜」法[Itkis等，Nanoletters，2002，2，155-159]是不同的。
實施例3通過該實施例說明如何用拉曼光譜跟蹤選擇性的官能化過程。
圖3顯示同一溶液在加入0.05mM的反應物後在532納米激發下的拉曼光譜。圖3A顯示低拉曼位移區，該區通常具有表示與雷射共振的不同納米管直徑的峰。只能觀察到一個峰(如上所述基團的最小波長躍遷)。圖3B顯示″D-帶″增大了——這是發生官能化的一個特徵，但是最大帶隙的納米管(圖中也給出)仍然在發射螢光，這說明它並未發生官能化(電子躍遷未受到擾動)。所有這些均在恆定的體pH值＝10下進行。
更具體來說，由於半導體納米管的帶隙螢光(已知這種性質對化學缺陷具有高度的敏感性)得以保持，證明了這種反應選擇性。參見圖3，(A)是在532納米光激發下的拉曼光譜，圖中顯示了隨官能化從0(i)至5.6(ii)至22.4(iii)個基團/1000個碳原子的增加，″無序″模的增加；其中(B)由於隨著反應的深入，散射共振增強發生損失，使切向簡正模(tangential mode)(TM)×0.1的強度減小；無序模D急劇地增加，然後同樣由於散射共振增強損失而衰減。如圖3A所示，在532納米光激發下的拉曼光譜中，官能化增加了1330釐米-1處(D帶)聲子模(phonon mode)的強度。這種現象證明了在形成sp3C-sp2C納米管-芳基鍵的過程中，納米管上sp2C向sp3C轉化。該模隨著官能化的增加急劇地增加，然後與C-C切向簡正模式(″TM-峰″)一起減小，這是由於該體系失去了其電子共振(圖3B)。這些結果首次使得側壁官能化的數量能夠與低轉化率下的聲子強度譜學相關，這對於納米管側壁化學的控制是很有價值的。在納米管側壁上添加取代基部分破壞了徑向聲子(radial phonon)，使具有特定直徑的物質的低頻拉曼譜線升高，因此當特定(n，m)的納米管發生反應時，模會衰減。圖4類似地顯示(A)在穩態後加入了各反應物的混合物在532納米的溶液相拉曼光譜，這些譜線衰減的相對率顯示出手性半金屬物質的反應活性具有空前的差別。在這裡，拉曼光譜探測了躍遷能幾乎相等的納米管，這些差別說明了對電荷轉移絡合物的穩定與曲率相關，這種結果最終可用於分離半金屬物質和金屬物質。參見圖4，圖中顯示(A)起始溶液受532納米光激發的低波數拉曼光譜，在該波長通過對納米管直徑敏感的徑向模對四種金屬納米管/半金屬納米管[(13，1)，(9，6)，(10，4)，(9，3)]和一種半導體(9，2)進行探測，(B)當每1000個碳原子連接了5.6基團之後，官能化破壞了該模，特別是從小直徑金屬的衰減可以看出這一點，這提供了在金屬之間具有選擇性反應活性的初始證據，從而提供了分離這些物質的方法，其中(C)當比值達到22.4之後，所有的金屬模均發生衰減，僅剩下單獨的半導體，這與圖2B相符合。注意到當半金屬物質和金屬物質的所有v1→c1躍遷均發生衰減(圖2)時，僅有一個此前歸為(9，2)半導體的低頻拉曼模[Strano等，Journal ofPhysical Chemistry B，2003，107，6979-6985]仍不受影響。這首次獨立地證明了近來對這些特徵的光譜界定[Bachilo等，Science，2002，298，2361；M.S.Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。
實施例4該實施例說明如何通過選擇性官能化，根據CNT的種類對其進行分離。
通過選擇性官能化分離納米管的獨特之處在於，與大多數基於色譜法的方法不同，本發明的方法在操作時可以不受管長度的影響。由於幾乎是完全地具有選擇性，基於這種化學方法可以進行高效的分離，這與迄今為止所報導的次要富集(minor enrichment)[Chattopadhyay等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，3370-3375；Zheng等，Nature Materials，2003，2，338-342]相反。本申請人對金屬納米管的側壁進行了酚基化，每個碳原子上約含0.11個側基，然後用電泳法對樣品進行了分離。當pH值高於10.2時，這些酚基脫去了質子，使納米管上每個基團都帶有淨的負電荷(圖6A)。在此情況下使用非離子型表面活性劑以增加官能化時的靜電變化。在反應時，通過在毛細管電泳(CE)過程中的移動速度測量電泳遷移率μ的變化。該遷移率是用毛細管中的場強E對觀察到的速度v進行正規化求得的μ＝(v/E)＝(q/f)式中q是納米管上的淨電荷，f是流體動力學阻抗因數，該因數與納米管長度與直徑之比(L/D)有很大的聯繫。官能化不會使f發生改變，這是由於在官能化過程中長度未受影響，管直徑伸長的程度遠小於側壁上的表面活性劑吸附層。然而，該遷移率對納米管表面上的帶電基團很敏感。當施加電場進行分離時，TRITON X-405中未官能化的納米管總是具有3個不同的群體由於吸附了陽離子性緩衝分子而帶有δ+電荷的納米管，中性納米管，以及通過加工、納米管端部帶有表面-OH和-COOH基團，從而帶有δ-電荷的納米管。這三組的區分取決於陽離子吸附和陰離子官能度的平衡。圖6B是未官能化材料和酚官能化材料的CE跡線，這兩種材料的遷移時間相差2分鐘。重水提供了中性標識，遷移時間晚於該時間的納米管帶有負電荷。通過施加的電場對遷移時間進行縮放(scaling)，可以對比反應的納米管與未反應的納米管之間電泳遷移率的分布(朝向正極)。在圖6C中，這種對比說明如何通過利用這種負電荷造成的遷移率變化將官能化的材料從總群體中提取出來。
實施例5通過該實施例說明如何將選擇性官能化的CNT回復成未官能化的原始狀態。
在惰性氣流氣氛中、300℃下對反應的材料進行加熱分解，使芳基部分從側壁斷裂，回復了芳香性原始納米管的譜學特徵[Bahr等，J.Mat.Chem.，2002，12，1952-1958]。圖5對回收並熱解之前(實線)和之後(虛線)在633納米的拉曼光譜(圖5)進行了比較。之所以使用該波長是因為它能探測通過CO歧化製備的樣品的金屬和半導體的混合物[Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。因此，在熱處理之後徑向聲子模幾乎完全恢復。類似地，吸收譜中的電子躍遷恢復了，這表明失去了側基，恢復為納米管的初始電子結構。這種化學的可逆性意味著可以恢復原始納米管的固有電子性質和光學性質。因此可將這種選擇性化學方法作為可逆途徑，用來分離、沉積或化學連接特定電子結構的納米管，然後使其恢復初始的光學性能和電子性能。
總之，可以用重氮試劑對懸浮在水溶液中的單壁碳納米管進行具有高度選擇性的官能化處理，從而可以根據納米管的電子結構對其進行處理。例如在受控(例如亞化學計量的)條件下可以使金屬納米管發生反應而幾乎不使半導體納米管發生反應。選擇性取決於處於費米能級附近、可對上述成鍵的電荷躍遷過渡態進行穩定化的電子的可利用率。通過在單壁碳納米管上選擇性地連接酚部分並隨後通過電泳法進行分離，證明了使用該化學方法可以根據單壁碳納米管的電子結構對其進行處理。該化學過程可逆向進行，可以使用熱處理使納米管恢復其原有的電子結構。
本文所參考的所有專利和出版物全部參考結合入本文。應當理解，在實踐本發明時，上述實施方式的一些上述結構、功能和操作不一定要採用，在說明中包括這些內容只是為使示例性的實施方式完整。另外，應當理解，上面引用的專利和出版物中所述的具體結構、功能和操作可以與本發明結合使用，但是它們對本發明的實踐並非必不可少的。因此應當理解，可以在不背離所附權利要求書限定的精神和範圍的基礎上，用其它方式實施本發明。
權利要求
1.一種對碳納米管進行選擇性官能化的方法，該方法包括a)將大量碳納米管懸浮在溶劑中；b)將低於化學計量的官能化物質與懸浮的碳納米管反應，使得一部分碳納米管優選地與官能化物質反應，該反應基於包含所述部分的碳納米管的電子性質。
2.一種對碳納米管進行選擇性官能化的方法，該方法包括a)將大量碳納米管懸浮在溶劑中；b)將低於化學計量的重氮物質與懸浮的碳納米管反應，使得一部分碳納米管優選地與重氮物質反應，該反應基於包含所述部分的碳納米管的電子性質。
3.一種對碳納米管進行選擇性官能化的方法，該方法包括a)將大量碳納米管加入表面活性劑水溶液中，並對其進行均化，從而形成表面活性劑懸浮其中的碳納米管混合物；b)將低於化學計量的重氮物質與表面活性劑懸浮其中的碳納米管反應，使得一部分碳納米管優選地與所述重氮物質反應，該反應基於包含所述部分的碳納米管的電子性質。
4.如權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管和它們的組合。
5.如權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管是單壁碳納米管。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述表面活性劑選自離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、辛基苯磺酸鈉、TRITON X-100、TRITON X-405、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)以及它們的組合。
7.如權利要求2-5或6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述重氮物質是芳基重氮鹽。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述芳基重氮鹽包括 式中R選自滷素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、醯胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。
9.如權利要求2-5或6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述重氮物質是通過取代苯胺物質與亞硝酸烷基酯的反應原位生成的。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述取代苯胺物質具有以下通式 式中R(取代基，或者多取代時為多個取代基)選自滷素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、醯胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。
11.如權利要求8或10所述的方法，其特徵在於，R是OH。
12.如權利要求1-10或11中任一項所述的方法，該方法還包括熱去官能化，重新得到分離的非官能化碳納米管的步驟。
13.一種基於碳納米管的電子帶隙對其進行分離的方法，該方法包括a)根據權利要求1所述的方法對碳納米管進行選擇性官能化；b)將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
14.一種基於碳納米管的電子帶隙對其進行分離的方法，該方法包括a)根據權利要求10所述的方法對碳納米管進行官能化，製得選擇性官能化的表面活性劑懸浮其中的碳納米管混合物，該混合物中一部分碳納米管已經被選擇性官能化從而帶有OH基團，該混合物中的一部分碳納米管仍未被官能化；b)通過提高pH值，使選擇性官能化的表面活性劑懸浮其中的碳納米管的混合物中存在的OH基團脫去質子；c)將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
15.如權利要求13或14所述的方法，其特徵在於，通過電泳法將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
16.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，金屬碳納米管和半金屬碳納米管發生了選擇性官能化，半導體碳納米管仍未被官能化。
17.如權利要求14、15或16所述的方法，其特徵在於，所述脫質子步驟包括將pH值提高到大於10。
18.如權利要求15、16或17所述的方法，其特徵在於，所述電泳法選自凝膠電泳、毛細管電泳和它們的組合。
19.如權利要求13-17或18中任一項所述的方法，還包括用來再產生分離的非官能化碳納米管的熱去官能化步驟。
20.一種具有特定電子類型的官能化碳納米管組合物，由權利要求13、14或15所述的方法製備。
21.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述特定的電子種類選自金屬型、半金屬型和半導體型。
22.如權利要求20或21所述的組合物，其特徵在於，所述選擇性官能化製得的官能化碳納米管的官能化程度是每個納米管碳約具有0.01至0.2個官能團。
23.一種具有特定電子類型的碳納米管組合物，由權利要求19所述的方法製備。
24.如權利要求23所述的組合物，其特徵在於，所述特定的電子種類選自金屬型、半金屬型和半導體型。
全文摘要
本發明涉及使用重氮化學物質，根據一種或多種特定種類碳納米管的電子性質對其進行選擇性官能化的方法。本發明還涉及通過選擇性官能化和電泳法將碳納米管分離成一種或多種特定種類的群體的方法，還涉及通過這種分離方法製備的新穎的組合物。
文檔編號C09C1/44GK1852863SQ200480025269
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月29日 優先權日2003年7月29日
發明者M·S·斯特拉諾, M·厄斯裡, P·巴羅內, C·A·戴克斯, J·M·圖爾, W·C·基特裡, R·H·海于格, R·E·斯莫利 申請人:威廉馬歇萊思大學, 伊利諾斯州立大學託管會