電解電容器的製作方法

2024-02-19 22:12:15 2

專利名稱：：電解電容器的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於各種電子設備的電解電容器。
背景技術：
：正在進行電子設備的小型化、輕重量化。而且，電子設備組裝時的焊接溫度有上升的趨勢。為此，要求用於電子設備的鋁電解電容器小型化且大電容化，並具有不產生電解液滲漏或短路的熱穩定性。高溫時會產生電解液從鋁電解電容器中滲漏的情況。高溫時，陰極用鋁箔或與該鋁箔連接的引線與電解液會產生電化學反應。由此，在引線附近的電解液中氫氧化物增加。認為由於此鹼化引起的封口構件惡化是電解液滲漏的原因。此外，為了實現小型且大電容化，需要通過蝕刻處理擴大陰極的表面積。為此，通常將含有0.10.5%的銅的鋁箔用於陰極。但是，陰極所含的銅溶出到電解液中，並再沉澱，則發生短路。國際公開第95/15572號手冊公開由使烷基取代脒基(amidinegroup)與羧酸組成的脒鹽(amidinesalt)作為電解質溶解在含有Y—丁內脂的溶劑中的電解液作為滲漏少的電解液。而且，該電解液顯示出鋁電解電容器的低溫特性得到提高，且熱穩定性優良。但是，在將含有銅的鋁箔用於陰極的情況下，特別是在高溫高溼的環境下，此種鋁電解電容器發生上述短路。另一方面，日本特開平2—77109號公報公開通過向由含有乙二醇等的溶劑組成的電解液中添加乙二胺四乙酸，與從鋁箔溶出的銅形成絡鹽(complexsalt)，防止銅的再沉澱的技術。但是，由於乙二胺四乙酸也與溶出到電解液中的鋁離子形成絡鹽，因此會發生不能完全防止由於銅的溶出一再沉澱引起的短路的情況。
發明內容本發明通過防止電解液的滲漏，並改善由於在陰極中存在的銅的溶解一再沉澱引起的短路，提供一種大電容、可靠性高的電解電容器。本發明的電解電容器具有電容器元件和浸滲到該電容器元件中的電解液。電容器元件由電子管金屬組成的陽極、含有銅且被蝕刻的陰極、夾在陽極和陰極之間的隔膜構成。電解液包含唑環化合物與銅離子的絡鹽。電解液中的唑環化合物選擇性地與銅形成絡鹽，該絡鹽穩定地存在於電解液中，因此抑制了由於溶解的銅從陰極的再沉澱引起的短路。並且，利用唑環化合物抑制了電解液的滲漏。圖1是本發明實施方式的鋁電解電容器的剖面圖。圖2是本發明實施方式的鋁電解電容器的局部剖切立體圖。附圖標記說明1、2引線3電容器元件3A陽極3C陰極3S隔膜4封裝外殼5封口構件6封裝樹脂具體實施例方式圖1是表示本發明實施方式的鋁電解電容器的結構的剖面圖，圖2是同一電容器的局部剖切立體圖。通過將陽極箔3A和陰極箔3C相對並間隔隔膜3S巻繞而構成電容器元件3。陽極3A由鋁箔組成，在通過蝕刻處理擴大了有效表面積的表面上，通過陽極氧化形成電介質氧化膜。此夕卜，陽極3A連接有引出用引線1。陰極3C由含有銅並被蝕刻處理的鋁箔組成，並連接引出用引線2。電容器元件3中浸滲有未圖示的電解液，並被插入到鋁製有底外殼4內，外殼4的開口部被封口構件5密封。另外，外殼4被封裝樹脂6覆蓋。本實施方式的電解電容器的電解液包含唑環化合物(azoleringcompound)與銅離子的絡鹽。通過該結構，電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽能夠防止陰極3C的鋁箔所含的銅的溶出一再沉澱。並且，利用唑環化合物抑制了電解液的滲漏。因此，能夠製作具有大電容、可靠性高的電解電容器。唑環化合物與銅離子的絡鹽被預先添加到電解液中。除此之外，也可以是調製添加了唑環化合物的電解液，當該電解液浸滲到電容器元件3中時，使其與陰極3C所含的銅反應，從而絡鹽包含在電解液中。作為具體的唑環化合物，包括咪唑、1—甲基咪唑、苯並咪唑、苯並三唑、l一乙基咪唑(l-ethylimidazole)。這些可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。此外，優選電解液中包含0.01重量％以上2.0重量％以下的濃度的唑環化合物與銅離子的絡鹽。不足0.01重量％時，絡鹽較少，因此不能充分抑制由於銅的溶出一再沉澱引起的短路。此外，若超過2.0重量％，則電解液的電導率下降，從而電解電容器的等效串聯電阻增加。用於電解液的溶劑中，優選為以導電率高且低溫特性良好的Y—丁內脂為主要溶劑的電解液，或者，以水為主要溶劑的含水類電解液。此外，也可以將Y—丁內脂作為主要溶劑，以水或乙二醇、丙三醇(甘油)等乙醇類、環丁碸作為副溶劑混合。這種混合溶劑優選包含30重量％以上70重量％以下的丫一丁內脂。副溶劑含量超過70重量％，則電解液的電化學穩定性下降，從而電壓施加時的電解電容器的內壓上升變大，不能得到充分的耐漏液性。此外，用於以水為主要溶劑的電解液中的副溶劑優選是乙二醇。這種混合溶劑優選包含35重量％以上的水。也可以將不包含副溶劑的水用於溶劑。作為電解液的電解質，能夠使用包含無機酸、有機酸、無機酸鹽、有機酸鹽中的一種以上的酸或其鹽。其中，優選硼酸、磷酸、甲酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、苯二甲酸、馬來酸、苯甲酸、5，6—癸垸二羧酸、1，7—辛烷二羧酸、1，6—癸烷二羧酸等二價酸或其鹽。作為上述鹽，能夠使用銨鹽、胺鹽、季銨鹽、脒類鹽等。其中，更優選使用電化學穩定的苯二甲酸或馬來酸與具有烷基取代脒基的化合物的鹽，或其混合物。將苯二甲酸、馬來酸用於電解質，則電壓施加時的氣體產生量小，抑制了電解電容器的內壓上升，得到充分的耐漏液性。並且，根據需要也可以在電解液中混合各種添加劑。通過添加添加劑能夠調整電解液中的腐蝕電流的值。作為添加劑，包括磷化合物(磷酸、磷酸酯等)、硼化合物(硼酸、硼酸脂、硼酸鹽[硼酸銨等])、硼酸與多糖類[甘露醇、山梨醇等]的絡化合物等)、硝基化合物(p—硝基苯酚、m—硝基苯酚、o—硝基苯酚、p—硝基苯甲酸、m—硝基苯甲酸、o一硝基苯甲酸、3—硝基鄰苯二甲酸、4一硝基鄰苯二甲酸等)、有機酸(馬來酸、o—鄰苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、間羥苯甲酸等)。在這些物質中優選容易使陰極反應變化的硝基化合物。此外，作為封口構件5優選耐化學藥品性佳的丁基橡膠。丁基橡膠的硫化方法已知有過氧化物硫化、樹脂硫化、以及醌硫化等。此外，混合在丁基橡膠中的填充劑已知有矽酸鋁或碳酸鈣等無機化合物。也可以使用任一個硫化方法以及混合了任一個填充劑的丁基橡膠。但是，將硫磺用於硫化劑的硫磺硫化丁基橡膠由於在高溫時的彈性率顯著下降，因此不能得到充分的耐漏液性。下面，使用具體的示例對本實施方式的效果迸行說明。(第一實施例)首先，對樣品l的電解電容器的製作順序進行說明。通過蝕刻處理使鋁箔的表面粗糙化，之後通過陽極氧化處理，形成電介質氧化膜(形成電壓15V),製成陽極3A。另一方面，對量產的銅含量是0.3%的鋁箔進行蝕刻處理，製成陰極3C。接著，通過使陽極3A和陰極3C之間插入為馬尼拉紙與牛皮紙的混抄紙的、厚度為50/mi、稱重為40g/n^的隔膜3S，並巻繞，製成電容器元件3。接著，使用l一甲基咪唑作為唑環化合物，使含有0.005重量％的唑環化合物與銅離子的絡鹽的電解液浸漬到電容器元件3中。此處，電解液包含25重量％的鄰苯二甲酸四甲基咪唑鍺(tetramethylammoniumphthalate)、3重量％的p—硝基苯甲酸、1重量呢的磷酸單丁酯(monobutylphosphoester)，其餘部分由丫一丁內脂構成。並且，將電容器元件3插入外殼4後，通過巻邊處理，用樹脂硫化丁基橡膠密封構件5密封外殼4的開口部。密封構件5的組成是30重量％的丁基橡膠聚合物、20重量％的碳、50重量％的無機填充劑，硬度為70IRHD[國際橡膠硬度單位]。這樣製成額定電壓10V、靜電電容330^F、直徑8.0mm、高11.5mm的電解電容器，作為樣品1。除了改變樣品1的製作中的電解液中唑環化合物與銅離子的絡鹽的濃度，其他與樣品1相同地製作樣品26。此外，使不含唑環化合物與銅離子的絡鹽的電解液浸漬於電容器元件3中，製成比較樣品1。如上所述，分別準備樣品16和比較樣品1各20個，在溫度85攝氏度、相對溼度90%的環境下，無負載地進行2000小時的可靠性試驗。並且，試驗結束後，調査各樣品有無液體滲漏和由於銅沉澱引起的短路。各樣品的規格和評價結果示於(表l)中。表ltableseeoriginaldocumentpage8由(表l)可知，樣品16的電解液中包含1一甲基咪唑與銅離子的絡鹽，由於作為唑環化合物的l一甲基咪唑的共振穩定性(resonancestabilization),該絡鹽以穩定狀態存在於電解液中。由此，能夠抑制銅從陰極3C溶出一再沉澱。其結果是，能夠利用唑環化合物防止高溫一高溼環境下電解液的滲漏，並且還能抑制由於陰極3C表面上存在的銅的溶解一再沉澱引起的短路。電解液中的l一甲基咪唑與銅離子的絡鹽不足0.01重量％的樣品1中，由於絡鹽較少，因此發生由於銅的沉澱引起的短路。此夕卜，多於2.0重量％的樣品6中，沒有由於銅的沉澱引起的短路，但是由於電解液的傳導率下降，電解電容器的等效串聯電阻增大。如上所述，電解液中的l一甲基咪唑與銅離子的絡鹽的濃度優選為0.01重量％以上2.0重量％以下。(第二實施例)本實施例的樣品712中，除了使用苯並三唑作為唑環化合物，並使用使電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽的含量變化的電解液之外，其他與第一實施例相同地製作電解電容器。樣品1318中，使用咪唑作為唑環化合物。樣品1924中，使用苯並咪唑作為唑環化合物。並且，對樣品724實施與第一實施例相同的可靠性試驗，試驗結束後，調查有無電解電容器的液體滲漏和由於銅沉澱引起的短路。各樣品的規格和評價結果示於(表2)(表4)中。表2tableseeoriginaldocumentpage9表3tableseeoriginaldocumentpage9表4tableseeoriginaldocumentpage10由(表2)(表4)可知，本實施例的電解電容器中，電解液中含有唑環化合物與銅離子的絡鹽。由此，能夠利用唑環化合物防止高溫一高溼環境下電解液的滲漏，並且還能抑制由於陰極3C表面上存在的銅的溶解一再沉澱引起的短路。電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽不足0.01重量％的樣品7、13、19中，由於絡鹽較少，因此發生由於銅的沉澱引起的短路。此夕卜，多於2.0重量％的樣品12、18、24中，沒有由於銅的沉澱引起的短路，但是由於電解液的傳導率下降，電解電容器的等效串聯電阻增大。如上所述，電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽的濃度優選為0.01重量％以上2.0重量％以下。(第三實施例)本實施例的樣品2528中，在調製電解液的過程中，混合作為唑環化合物的l一甲基咪唑，使其含量變化。使該電解液浸漬到電容器元件中，通過老化(aging)中的加熱處理，使其與陰極3C表面上存在的銅反應，除此之外，與第一實施例相同地製作電解電容器。同樣地，樣品2932中，在調製電解液的過程中，混合作為唑環化合物的苯並三唑。在調製電解液的過程中，在樣品3336中混合作為唑環化合物的咪唑。在調製電解液的過程中，在樣品3740中混合作為唑環化合物的苯並咪唑。此處，電解液包含25重量％的鄰苯二甲酸四甲基咪唑鋪、3重量呢的p—硝基苯甲酸、1重量％的磷酸單丁酯，其餘部分由Y—丁內脂構成。並且，對樣品2540進行與第一實施例相同的可靠性試驗，試驗結束後，調査有無電解電容器的液體滲漏和由於銅沉澱引起的短路。此外，在90攝氏度，施加電壓12V下，經過一小時的老化後，測定電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽的含量。各樣品的規格和評價結果示於(表5)(表8)。表5tableseeoriginaldocumentpage11表6tableseeoriginaldocumentpage11表7tableseeoriginaldocumentpage12表8tableseeoriginaldocumentpage12由(表5)(表8)可知，本實施例的電解電容器中，由於電解液中的唑環化合物和陰極3C的銅反應，電解液中包含唑環化合物與銅離子的絡鹽。為此，利用唑環化合物，高溫一高溼環境下的電解液的滲漏被防止，並能夠抑制由於陰極3C表面上存在的銅的溶解一再沉澱引起的短路。絡鹽含量不足0.01重量％的樣品25、29、33、37中，由於絡鹽較少因此產生由於銅的沉澱引起的短路。為此，電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽的含量優選在0.01重量％以上。另外，利用蝕刻條件，陰極3C中包含的銅被去除，因此，本實施例中，電解液中不能含有0.5重量％以上的絡鹽。(第四實施例)本實施例中，使用包含25重量％的鄰苯二甲酸四甲基咪唑錼、3重量呢的p—硝基苯甲酸、1重量％的磷酸單丁酯，作為副溶劑的45重量%的環丁碸，其餘部分由作為主要溶劑的丫一丁內脂構成的電解液。並且，樣品41中使用l一甲基咪唑作為唑環化合物，樣品42中使用苯並三唑，樣品43中使用咪唑，樣品44中使用苯並咪唑。任一樣品中，電解液中的唑環化合物與銅離子的絡鹽的含量均為0.01重量％。除此之外，與第一實施例相同地製作電解電容器。此外，比較樣品2中，使用45重量％的環丁碸作為副溶劑，並使用不含哇環化合物與銅離子的絡鹽的電解液，除此之外，其他與樣品41相同地製作電解電容器。並且，對樣品4144、比較樣品2實施與第一實施例相同的可靠性試驗，試驗結束後，調查有無電解電容器的液體滲漏和由於銅沉澱引起的短路。各樣品的規格和評價結果示於(表9)中。tableseeoriginaldocumentpage13*電解液中的環狀唑化合物與銅離子的絡鹽量0.01重量％由(表9)可知，電解液包含環丁碸作為副溶劑，電解液中含有唑環化合物與銅離子的絡鹽的樣品4144中，利用唑環化合物，高溫一高溼環境下的電解液的滲漏被防止。並且，能夠抑制由於陰極3C表面上存在的銅的溶解一再沉澱引起的短路。(第五實施例)本實施例的樣品45中，向樣品1的電解液中混合0.1重量％的l一甲基咪唑與銅離子的絡鹽和0.1重量％的苯並三唑與銅離子的絡鹽。另外，電解液包含25重量％的鄰苯二甲酸四甲基咪唑鍺、3重量％的p—硝基苯甲酸、1重量％的磷酸單丁酯，其餘部分由Y—丁內脂構成。除此之外，其他與第一實施例相同地製成電解電容器，實施與第一實施例相同的可靠性試驗，試驗結束後，調查有無電解電容器的液體滲漏和由於銅沉澱引起的短路。樣品45的規格和評價結果示於(圖IO)中。表10電解液中的環狀唑化合物高溫高溼試驗中的液體滲漏數量短路發生數量樣品451一甲基咪唑0.1重量％+苯並咪唑0.1重量％00由(表IO)可知，本實施例的電解電容器中，即使電解液中的唑環化合物由l一甲基咪唑和苯並三唑兩種物質作成，也能得到與第一實施例相同的效果。另外，未表示出試驗結果，但是若電解液中的唑環化合物為咪唑、l一甲基咪唑、苯並咪唑、苯並三唑中的兩種以上，則能夠得到相同效果。(第六實施例)本實施例中，使用副溶劑的20重量％的乙二醇和作為主要溶劑的水作為電解液。具體的是，電解液包括5重量％的1，7—辛垸二羧酸銨、105重量％的己二酸銨、3重量％的p—硝基苯甲酸、1重量％的次磷酸銨、20重量％的乙二醇，其餘部分由水構成，樣品46中，構成0.01重量％的、作為唑環化合物的l一甲基咪唑與銅離子的絡鹽。樣品47中，使用苯並三唑，樣品48中使用咪唑，樣品49中使用苯並咪唑作為唑環化合物。此外，作為比較樣品3，使用20重量％的乙二醇作為電解液的副溶劑，並使用不含唑環化合物與銅離子的絡鹽的電解液，除此之外，其他與樣品46相同地製作電解電容器。並且，對樣品4649、比較樣品3進行與第一實施例相同的可靠性試驗，試驗結束後，調查有無電解電容器的液體滲漏和由於銅沉澱引起的短路。各樣品的規格和評價結果示於(表ll)。表11tableseeoriginaldocumentpage15*電解液中的環狀唑化合物與銅離子的絡鹽量0.01重量％由(表ll)可知，使用乙二醇作為副溶劑，使用水作為主要溶劑，電解液中包含唑環化合物與銅離子的絡鹽的樣品4649中，利用唑環化合物防止了高溫一高溼環境下的電解液的滲漏。並且，能夠抑制由於陰極3C表面上存在的銅的溶解一再沉澱引起的短路。另外，上述實施方式中，以間隔隔膜3S巻繞陽極3A和陰極3C的類型的電解電容器為例進行說明，但電極結構不限定於此。即使對於板狀的陽極與陰極相對的類型的電解電容器，為了提高高溫環境下的可靠性，也優選使用本發明的電解液。此外，陰極3C、陽極3A的主要材料不限定於鋁。陽極3A中也可以使用鉭或鈮等電子管金屬(valvemetal)。若陰極3C是包含用於促進蝕刻的銅的導體，則沒有特別的限定。此外，本發明不被上述實施方式限定。工業利用可能性本發明的電解電容器中，電解液中的唑環化合物選擇性地與銅形成絡鹽，該絡鹽以穩定的狀態存在於電解液中。由此，能夠防止由於銅從陰極的溶解一再沉澱引起的短路和電解液的滲漏。該電解電容器用於經由回流焊工藝安裝在各種電子設備上。權利要求1、一種電解電容器，其具備電容器元件和電解液，其中，所述電容器元件包括由電子管金屬組成的陽極；含有銅且被蝕刻的陰極；以及夾在所述陽極和所述陰極之間的隔膜，所述電解液浸滲到所述電容器元件中，並且含有唑環化合物與銅離子的絡鹽。2、根據權利要求l所述的電解電容器，其中，所述唑環化合物包含咪唑、l一甲基咪唑、苯並咪唑、苯並三唑中的至少一種。3、根據權利要求l所述的電解電容器，其中，所述電解液包含0.01重量％以上、2.0重量％以下的唑環化合物與銅離子的所述絡鹽。4、根據權利要求l所述的電解電容器，其中，所述電解液中作為溶劑包含Y—丁內脂、Y—丁內脂與環丁碸的混合物、水與乙二醇的混合物中的任一物質。5、根據權利要求l所述的電解電容器，其中，所述陽極、所述陰極的主要材料是鋁。6、根據權利要求l所述的電解電容器，其中，所述電容器元件是巻繞所述陽極、所述陰極以及所述隔膜而構成的。全文摘要一種電解電容器，其具有電容器元件和浸滲到該電容器元件中的電解液。電容器元件由電子管金屬組成的陽極、含有銅且被蝕刻的陰極以及夾在陽極和陰極之間的隔膜構成。電解液包含唑環化合物與銅離子的絡鹽。文檔編號H01G9/035GK101283421SQ20068003759公開日2008年10月8日申請日期2006年10月10日優先權日2005年10月17日發明者本田一光,椿真佐美,長柄久雄申請人:松下電器產業株式會社