薄膜固體電解質材料及其製備方法
2024-02-19 20:54:15 1
薄膜固體電解質材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種薄膜固體電解質材料及其製備方法，其結構為Li-(Mn1-xM1x)-(Ti1-yM2y)-O表示，其中x滿足0≤x＜1的關係，y滿足0≤y＜1的關係，上述M1選自La、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一種，M2選自Mg、W、Al、Ge、Ru、Nb、Ni、Ta、Co、Fe、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一種。該薄膜固體電解質是經溶膠凝膠法或射頻磁控濺射的方法製得。該薄膜固體電解質具有較高的Li離子導電率，較低的電子導電率和良好的熱力學穩定性，特別適用於生產固體鋰離子電池。
【專利說明】薄膜固體電解質材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子傳導性良好的薄膜固體電解質材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]自上個世紀九十年代商業化以來，鋰離子電池由於具有能量密度高、循環壽命長、沒有記憶效應，環境友好等優點，很快就成為了鎳氫電池和鎳鎘電池的替代品。但是，鋰離子電池的安全性問題一直是人們關注的焦點。鋰離子電池電解液中含有可燃性有機物，容易出現腐蝕電極、漏液、分解產生氣體使內部氣壓升高甚至發生燃燒等重要安全隱患。使用聚合物電解質能夠在一定程度上緩解以上安全問題，但無法從根本上解決。
[0003]近年來國外對全固態無機薄膜鋰電池的開發和研究非常活躍，在航天事業中，薄膜鋰電池與太陽能電池聯合組成供電電源，這種貯能電源比原來用的N1-Cd電源優越得多，因為對於航天飛行器而言，小型化、輕量化是一個重要指標。在NASA的大力支持下，美國科羅拉多州的ITN能源系統公司下屬的ITN先進光電池集團採用美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)提供的技術生產了全固態薄鋰電池與柔性Cu-1n-Ga-Se(CIGS)太陽能電池相結合的電源及電源管理線路，並研製出衛星專用集成化的柔性集成電源模塊。瑞典的Munin衛星(5 Kg)和美國的Bitsy衛星(IKg)都採用了這種二次電池，全固態薄膜電池已成為納米衛星中能源儲存的最佳選擇，此外，它的用途還包括微型無人駕駛偵察飛機動力電源、微型傳感器、RF智慧卡等方面。
[0004]薄膜鋰/鋰離子電池之所以還沒有被大規模商業化，除了其價格還不為公眾所接受外，最主要原因還是其性能還沒達到能完全取代傳統電池的地步，還有許多實際應用問題亟待解決，如提高電池的容量、簡化製備工藝、降低電池成本等。
[0005]在全固態薄膜電池所使用的固體電解質當中，中國專利CN102473958A公開了一種Li離子傳導性能良好的固體電解質材料。利用反應性蒸鍍的方法形成L1-La-T1-O的緻密的薄膜。蒸鍍的方法使晶粒彼此良好的結合在一起，抑制了晶界處的電阻增加。
[0006]Bates 等人，Electrical properties of amorphous lithium electrolyte thinfilms, Solid State 1nics.，1992，53-56,在氮氣氣氛下採用射頻磁控派射LiPO4祀的方法製備得到LiPON在室溫下具有良好的離子電導率(2.3 (±0.7) X10_6S/cm)和非常低的電子電導率(〈10_14 S/cm)，電化學穩定窗口為5.5V。在濺射LiPO4靶形成LiPON薄膜的過程中，N原子取代了 LiPO4結構中的(一 O —)或橋鍵(0)氧，形成氮的二共價鍵(一 N =)或三共價鍵(一N < =結構。LiPON薄膜離子電導率的增大歸於LiPON薄膜的非結晶結構與N含量，N含量越高，其離子電導率越大。
[0007]Lee 等 人，Crystal structure revision and identification of Li+_ionmigration pathways in the garnet-like Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) oxides, Chem.Mater.2004，16，製備的具有Garnet結構、通式為Li5La具O12 (Μ = Nb, Ta)的固體電解質呈現出較高的離子電導率，當用低價態離子(如Ba2+、Sr2+和K+)取代La3+時，Li6BaLa2Ta2O12具有最高的離子電導率4 X 10_5S/Cm( 295K)，活化能為0.40eV;而當Ta5+或者Nb5+被如In3+所取代時，樣品Li5La3Nbh75Ina25O12中的離子電導率可以達1.8X10_4S/cm (323K)。
[0008]LiPON薄膜離子電導率高，熱力學穩定性好且電化學窗口寬，但對空氣中的水蒸汽和氧氣較為敏感，Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta)等材料製備工藝比較複雜，不太適合工業化生產。
【發明內容】
[0009]本發明的目的:旨在提供一種Li離子電導率高、電子電導率低和熱力學穩定性好的薄膜固體電解質材料，並提供工藝簡單、產品質量穩定、成本較低的這種薄膜固體電解質材料的製備方法。
[0010]本發明的技術方案如下:
薄膜固體電解質材料，其材料結構為L1- (MrvxMlx) - (Ti1y) -O薄膜固體電解質，上述X滿足O≤X < I的關係，上述Y滿足O≤y 103。
[0011]薄膜的製備方法主要有:1.物理氣相沉積法；2.化學氣相沉積法；3.溶液鍍膜法。而物理氣相沉積法又可分為蒸發鍍膜、濺射鍍膜和離子鍍膜；本發明的薄膜固體電解質材料的製備方法採用磁控濺射鍍膜法，設備可以採用國產設備或進口設備，如中國科學院瀋陽科學儀器股份有限公司的JGP-800型磁控濺射鍍膜設備，北京泰科諾科技有限公司生產的磁控濺射鍍膜機，美國DENTON公司Discovery、Explore系列射頻磁控濺射鍍膜設備。製備方法首先按照材料所需的化學元素比例的金屬氧化物混合均勻後，壓製成靶材，並把革巴材在550~1300°C下燒結6~12h,冷卻至室溫,然後用射頻磁控派射器將祀材派射在電池陰極或陽極薄膜表面，製得本發明的薄膜固體電解質。
[0012]溶液鍍膜法可分為化學反應沉積法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、電鍍法以及LB制膜法，這些方法不需要真空環境，所需設備少，可在各種基體表面成膜，本發明的薄膜固體電解質材料的製備也嘗試著使用溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法的原理是將某些II1、V1、V族元素合成烴氧基化合物，以及利用一些無機鹽類如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等作為鍍膜物質，將這些鍍膜物溶於某些有機溶劑，如乙醇、乙酸或丙酮中成為溶膠鍍液，濃度方面一般是調節到利於勻膠成膜即可，製備溶膠過程可加入檸檬酸、EDTA等具有螯合作用的物質以形成金屬絡合物，使製成的溶膠成膜性更好，然後採用浸潰和離心甩膠等方法塗覆於基體表面，因發生水解作用而形成膠體膜，然後進行脫水、燒結而凝結為固體薄膜。本發明的具體方案是:按照材料所需的化學元素比例的金屬鹽混合均勻，製成溶膠；用勻膠機將溶膠均勻鋪在電池陰極或陽極薄膜表面上；隨後在100~150°C乾燥5~20min，再在550~1300°C下燒結6~12h，燒結，得到本發明的薄膜固體電解質。
[0013]所述的金屬鹽為金屬氯化物、金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽；
製成溶膠的過程是在金屬氯化物、金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽中加入重量含量5-15%的檸檬酸乙醇、丙酮或乙酸溶液製成溶膠；金屬鹽在溶液中的濃度一般是調節到利於勻膠成膜即可。
[0014]所述的勻膠機可以是韓國INFINEX勻膠機、美國Cee?BenChT0p勻膠機或中科院微電子所生產的KW系列勻膠機。
[0015]本發明產生的積極效果是:
1.本發明製備的L1-(MrvxMlx)-(TihiCy)-O固體電解質薄膜具有較高的Li離子電導率，較低的電子電導率，其離子電導率/電子電導率>103，比較適合做薄膜固體電池電解質使用。
[0016]2.本發明製備方法工序簡單，易於操作，適用於工業化生產。
[0017]3.本發明另具有設備要求簡單、成本低、操作安全、無汙染等優點。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
L1-Mn-(Tia8Fea2)-O薄膜固體電解質，經XRD測試表明L1-Mn-(Tia8Fea2)-O固體電解質晶型為尖晶石晶型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-Mn-(Tia8Fea2)-O固體電解質的電子電導率為1.15X10_8S/cm，離子電導率為1.43X 10-5S/cm，離子電導率/電子電導率=1.24*103。其製備方法為:
1)按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將硝酸鋰、氯化錳、氯化鈦、氯化鐵混合均勻，加入重量含量10%的檸檬酸乙醇溶液製成溶膠；
2)用勻膠機把上述溶膠均勻鋪在L1-Mn-O電池陰極薄膜電極表面；所述的勻膠機可以是韓國INFINEX勻膠機。
[0019]3)隨後在100°C烘乾20min，再在1300°C燒結6h，冷卻至室溫，即可得到本發明的L1-Mn- (Tia8Fea2) -O薄膜固體電解質。
[0020]實施例2
L1-(Mn0.76Y0.24) -T1-O薄膜固體電解質，經XRD測試表明L1- (Mn0.76Y0.24) -T1-O固體電解質晶型為尖晶石晶型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-(Mna76Ya24)-T1-O固體電解質的電子電導率為7.325Χ 10_9S/cm，離子電導率為5.91 X 10_5S/cm，離子電導率/電子電導率=8.07*103。其製備方法為:
1)按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將硝酸鋰、乙酸錳、四氯化鈦、氯化釔混合均勻，加入重量含量5%的檸檬酸乙酸溶液製成溶膠；
2)用勻膠機把上述溶膠均勻鋪在L1-T1-O電池陽極薄膜電極表面；所述的勻膠機是美國 Cee?BenchTop 勻膠機。
[0021]3)隨後在120°C乾燥lOmin，再在900°C燒結9h，冷卻至室溫，即可得到本發明的L1- (Mn0 76YQ.24) -T1-O薄膜固體電解質。
[0022]實施例3
L1-(Mna98Laatl2)-(Tia9Mgai)-O薄膜固體電解質，經XRD測試表明L1-(Mn0.98La0.02) - (Ti0.9Mg0. -O固體電解質晶型為尖晶石晶型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1- (Mn。.98La0.02) - (Ti0.9Mg0.J -O固體電解質的電子電導率為3.85 X l(T9S/cm，離子電導率為2.77x10_55/011，離子電導率/電子電導率=7.19*103。其製備方法為:
1)按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將硝酸鋰、二氯化錳、四氯化鈦、硝酸鑭、氯化鎂混合均勻，加入重量含量15%的檸檬酸丙酮製成溶膠；
2)用勻膠機把上述溶膠均勻鋪在L1-T1-O電池陽極薄膜電極表面；所述的勻膠機中科院微電子所生產的KW系列勻膠機。
[0023]3)隨後在150°C乾燥5min，再在550°C燒結12h，冷卻至室溫，即可得到本發明的L1- (Mn0 98La0 02) - (Ti0 9MgQ.^ -O 薄膜固體電解質。
[0024]實施例4
L1-(Mna85Ndai5)-(Tia8Taa2)-O薄膜固體電解質，經XRD測試表明L1-(Mn0.85Nd0.15) - (Ti0.8Ta0.2) -O固體電解質晶型為尖晶石晶型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-(Mntl85Ndai5)-(Tia8Taa2)-O固體電解質的電子電導率為5.62X ΙΟ?ι?，離子電導率為7.55父10_65/011，離子電導率/電子電導率=1.34*104。其製備方法為:
1)按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將硝酸鋰、二氯化錳、四氯化鈦、五氯化鈮、五氯化鉭鹽混合均勻，加入重量含量8%的檸檬酸乙醇製成溶膠； 2)用勻膠機把上述溶膠均勻鋪在L1-T1-O電池陽極薄膜電極表面；
3)隨後在125°C乾燥8min，再在800°C燒結10h，冷卻至室溫，即可得到本發明的L1- (Mn0 85Nd0.15) - (Ti0 8Ta0 2) -O 薄膜固體電解質。
[0025]實施例5
L1-(Mna9Baai)-(Tia9Caai)-O薄膜固體電解質，經XRD測試表明L1-(Mn0.9Ba0.^ - (Ti0.9Ca0.^ -O固體電解質晶型為尖晶石晶型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-(Mntl 9Baa J-(Titl 9CaaD-O固體電解質的電子電導率為1.98X K^S/cm，離子電導率為2.33\1(^5/011，離子電導率/電子電導率=1.18*103。
[0026]其製備方法為:按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將金屬鋰、錳、鈦、鋇、鈣的氧化物混合均勻，放入靶材模具中壓製成靶材，並把靶材在550°C下燒結12h，冷卻至室溫，然後利用射頻磁控儀將其濺射在L1-Mn-O電池陰極薄膜電極表面，製得本發明的L1-(Mna9Baai)-(Tia9Caai)-O薄膜固體電解質。
[0027]所述的濺射鍍膜設備使用中國科學院瀋陽科學儀器股份有限公司的JGP-800型磁控濺射鍍膜設備。
[0028]實施例6
L1-(Mntl7Gda3)-(Tia95Nbatl5)-O薄膜固體電解質，經XRD測試表明L1- (Mn0 7Gda 3) - (Tiα 95Nba %) -O固體電解質薄膜晶型為無定型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-(Mntl7Gda3)-(Tia95Nbatl5)-O固體電解質薄膜的電子電導率為4.22 X lO^S/cm,離子電導率為1.96父10_65/011，離子電導率/電子電導率=4.64*103。
[0029]其製備方法為:按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將金屬L1、Mn、T1、Gd、Nb的氧化物混合均勻，放入靶材模具中壓製成靶材，並把靶材在900°C下燒結9h，冷卻至室溫，然後利用射頻磁控鍍膜設備將其濺射在L1-Mn-O電池陰極薄膜電極表面，製得本發明的L1- (Mn0.7Gd0.3) - (Ti0.95Nb0.05) -O薄膜固體電解質。所述的濺射鍍膜設備使用北京泰科諾科技有限公司生產的磁控派射鍍膜機。
[0030]實施例7
L1-an^La0.J-muAU-O固體電解質，經XRD測試表明L1- (Mn0 75Laa25) - (Ti0 9A10 J -O固體電解質晶型為無定型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1- (Mn0.75La0.25) - (Ti0.9A10.^ -O固體電解質薄膜的電子電導率為9.70 X lO^S/cm,離子電導率為3.56父101/011，離子電導率/電子電導率=3.67*103。[0031]其製備方法為:按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將金屬L1、Mn、T1、La、Al的氧化物混合均勻，放入靶材模具中壓製成靶材，並把靶材在1100°C下燒結8h，冷卻至室溫，然後利用射頻磁控鍍膜設備將其濺射在L1-T1-O電池陽極薄膜電極表面，製得本發明的L1- (Mn0.75La0.25) - (Ti0.9A10.)-O薄膜固體電解質。所述的濺射鍍膜設備使用美國DENTON公司Explore系列射頻磁控濺射鍍膜設備。
[0032]實施例8
L1-(Mna85Baai5)-(Tia99Alatll)-O 固體電解質薄膜,經 XRD 測試表明 L1-(MnQ.85BaQ.15)-(Ti0.ggAl0.0i)-0固體電解質晶型為無定型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-(Mna85Baai5)-(Tia99Alaoi)-O固體電解質的電子電導率為4.81X10-1QS/Cm，離子電導率為9.55 XKT7S/cm，離子電導率/電子電導率=1.99*103。
[0033]其製備方法為:按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將金屬L1、Mn、T1、Ba、Al的氧化物混合均勻，放入靶材模具中壓製成靶材，並把靶材在1300°C下燒結6h，冷卻至室溫，然後利用射頻磁控儀將其濺射在L1-T1-O電池陽極薄膜電極表面，製得本發明的L1- (Mn0.85Ba0.15) - (Ti0.99A10.01) -O薄膜固體電解質。所述的濺射鍍膜設備使用中國科學院瀋陽科學儀器股份有限公司的JGP-800型磁控濺射鍍膜設備。
[0034]實施例9
L1-(Mnai5Sma85)-(Tiai5Coa85)-O 固體電解質薄膜,經 XRD 測試表明 L1-(Mn。.15SmQ.85)-(Tia 15Coa85)-0固體電解質晶型為無定型；交流阻抗測試後的擬合結果表明L1-(Mnai5Sma85)-(Tiai5Coa85)-O固體電解質的電子電導率為4.08X10-1QS/Cm，離子電導率為4.17 X IO*7S/cm，離子電導率/電子電導率=1.02*103。
[0035]其製備方法為:按照上述薄膜固體電解質材料所需的化學元素比例，將金屬L1、Mn、Sm、T1、Co的氧化物混合均勻,放入祀材模具中壓製成祀材,並把祀材在1000°C下燒結7h，冷卻至室溫，然後利用射頻磁控濺射鍍膜設備將其濺射在L1-T1-O電池陽極薄膜電極表面，製得本發明的L1-(Mnai5Sma85)-(Tiai5Coa85)-O薄膜固體電解質。所述的濺射鍍膜設備使用美國DENTON公司Discovery射頻磁控濺射鍍膜設備。
【權利要求】
1.一種薄膜固體電解質材料，其特徵在於，其材料結構為L1- (MrvxMlx) - (Ti1 y) -O,其中X滿足O < X < I的關係，y滿足O < y < I的關係。
2.如權利要求1所述的薄膜固體電解質材料，其特徵在於，Ml選自La、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一種；M2 選自 Mg、W、Al、Ge、Ru、Nb、N1、Ta、Co、Fe、Zr、Hf、Cr、Ca中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述的薄膜固體電解質材料，其特徵在於，其離子電導率/電子電導率>103。
4.如權利要求1或2所述的薄膜固體電解質材料的製備方法，其特徵在於，按照材料所需的化學元素比例的金屬鹽混合均勻，製成溶膠；將溶膠均勻鋪在電池陰極或陽極薄膜表面；隨後在100-150°C乾燥5-20min，再在550-1300°C下燒結6-12h，燒結，得到本發明的薄膜固體電解質； 所述的金屬鹽為金屬氯化物、金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽； 製成溶膠的過程是在金屬氯化物、金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽中加入重量含量5-15%的檸檬酸乙醇、丙酮或乙酸溶液製成溶膠。
5.如權利要求1或2所述的薄膜固體電解質材料的製備方法，其特徵在於，按照材料所需的化學元素比例的金屬氧化物混合均勻後，壓製成靶材，並把靶材在550-1300°C下燒結6-12h，冷卻至室溫，然後用射頻磁控濺射鍍膜設備將其濺射在電池陰極或陽極薄膜表面，製得本發明的薄膜固體電解質。
【文檔編號】H01M10/0562GK103456983SQ201310404223
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月9日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】徐華蕊, 俞兆喆, 朱歸勝 申請人:桂林電子科技大學