一種複合脫鹽劑及其應用的製作方法

2024-01-27 03:59:15

一種複合脫鹽劑及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種複合脫鹽劑及其應用。該複合脫鹽劑為聚合物和醛的水溶液，以複合脫鹽劑的總質量為基準，含有1％～50％的聚合物和10～30%的醛；所述的聚合物的分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯，製備聚合物所用的聚醚、不飽和酸、苯乙烯三者的質量比為1～200:1～10:1；所述不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種，所述聚醚為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構成的嵌段共聚物，聚醚的數均分子量為500～30000，聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為0.1～10:1。本發明的複合脫鹽劑特別適用於劣質稠油的破乳、脫鹽，能夠顯著降低電脫鹽排水中的油含量。
【專利說明】一種複合脫鹽劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合脫鹽劑及其在原油脫無機鹽中的應用。
【背景技術】[0002]原油中的無機鹽主要以鈉、鈣、鎂的氯化物形式存在，其對原油加工過程危害很大，如造成蒸餾塔頂和冷凝冷卻系統腐蝕、加熱爐管和換熱系統結垢以及裂化催化劑失活等，因此必須在電脫鹽階段將之除去。煉油廠電脫鹽工藝是通過注水和原油混合，將原油中的無機鹽和金屬離子萃取到水中，最後經過油水分離達到脫鹽的目的。原油中的浙青質和膠質是天然的油包水乳化劑，可在水滴表面吸附形成皮狀膜，阻礙水滴的聚結，為了保證油水充分分離，在電脫鹽階段需採用電、熱、化學聯合破乳。隨著油田助採措施的增加，原油中所含的表面活性物質增加，這些表面活性物質與浙青質等天然乳化劑共同作用，使原油脫鹽過程中形成的乳狀液更難破乳，主要表現在電脫鹽罐乳化層增厚，脫後油的水含量和鹽含量增加，電脫鹽排水中的油含量增加。特別是排水中油含量增加，不僅造成電脫鹽罐操作條件惡化，而且會給煉油廠的汙水處理系統造成衝擊，同時回收的汙油由於含水量高，穩定性強，極難處理。
[0003]目前，破乳劑已經發展到了第三代，即高分子非離子型表面活性劑，其優點是用量少，缺點是專一性強。隨著重質原油產量的增加，原油破乳問題越來越突出，促使人們不斷尋找效果更好，普適性更強的破乳劑。人們在實踐中發現，分子量高、多枝杈的破乳劑效果更好。現有技術中，提高破乳劑分子量的方法主要有3種:(I)採用新型催化劑，如三異丁基鋁一乙醯丙酮一水或三異丁基鋁一乙醯丙酮一水一硝基苯體系；(2)使用甲苯二異氰酸酯(TDI)等擴鏈劑；(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的單體，通過聚合使聚醚分子量增長。其中第三種方法克服了前兩種方法催化劑或擴鏈劑昂貴，有毒，產物溶解困難的缺點，是一種有如途的方法。
[0004]依靠單一的破乳劑已很難解決劣質原油的破乳問題。採用常規的絮凝劑和破乳劑復配來降低電脫鹽排水含油，往往由於絮體的存在導致乳化層增厚。反相破乳劑的效果不能令人滿意。石油學報(石油加工)2002，18 (5)，報導二硫代氨基甲酸鹽可以降低汙水中油含量，但二硫代氨基甲酸鹽不僅價格高，而且在電脫鹽溫度下易於分解。

【發明內容】

[0005]本發明提供了一種複合脫鹽劑，該複合脫鹽劑為聚合物和醛的水溶液，以複合脫鹽劑的總質量為基準，含有I~50%的聚合物和10~30%的醛；所述的聚合物的分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯，製備聚合物所用的聚醚、不飽和酸、苯乙烯三者的質量比為I~200:1~10:1 ;所述不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種，所述聚醚為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3) O-構成的嵌段共聚物，聚醚的數均分子量為500~30000，聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1。[0006]所述的醛既可以為一元醛，也可以為多元醛，還可以是多聚甲醛，優選為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛中的一種或幾種。
[0007]聚醚的數均分子量是指聚醚作為合成聚合物的原料時的數均分子量。所述聚醚的數均分子量優選為800~25000。
[0008]所述聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH2 (CH3) O-的質量比優選為0.25~2.5:1。
[0009]所述聚醚優選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0010]所述聚醚為用醇、胺、酚、羧酸、醯胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或多種，優選為分別以一元醇、烷基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物。三種聚醚的質量比為1:0.05~20:0.05~40， 優選為1:0.2~5:0.2~10。
[0011]製備聚合物所用的聚醚、不飽和酸、苯乙烯的質量比優選為10~120:1~5:1。
[0012]上述聚合物可採用兩種方法製備，一種方法是將苯乙烯-不飽和酸共聚物與聚醚進行酯化反應來製備；另一種方法是先用不飽和酸與聚醚進行酯化反應，在聚醚中引入不飽和基團，然後將聚醚、不飽和酸和苯乙烯共聚。
[0013]本發明提供了一種上述聚合物的製備方法，包括以下步驟。
[0014](1)在起始劑和鹼的存在下，兩步聚合環氧丙烷、環氧乙烷，得到兩嵌段的聚醚，或多步聚合得到多嵌段的聚醚；
[0015](2)將步驟(1)所得聚醚與不飽和酸、溶劑、酯化催化劑和阻聚劑加入反應釜中，升高溫度到120~140°C，回流反應，得到酯化產物；
[0016](3)加入不飽和酸、苯乙烯和引發劑，在65~95°C聚合反應，蒸出溶劑後即得產品。
[0017]種類不同的起始劑可以得到不同結構的聚醚，其用量還起到調節聚醚分子量的作用。步驟(1)中的起始劑為醇、胺、酚、羧酸、醯胺、烷基酚醛樹脂、烷基酚胺樹脂或多乙烯多胺。
[0018]步驟(1)中的起始劑與環氧乙烷、環氧丙烷總量的摩爾比為1:10~700。
[0019]環氧乙烷、環氧丙烷一般可用如下的催化體系進行聚合。鹼催化的陰離子聚合，這類催化劑有Na、K、L1、K0H、Na0H，生產上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的陽離子聚合，這類型催化劑有BF3、AlCl3等；配位陽離子聚合，催化劑為金屬氧鍵化合物和鹼土金屬化合物等。
[0020]步驟(1)可採用上述三類催化劑，優選為鹼類催化劑，更優選為鹼金屬氫氧化物， 其用量為環氧乙烷和環氧丙烷總質量的0.1~2%。
[0021]可將步驟(1)所得聚醚中的一種或幾種用於步驟(2)，優選為一元醇、二元醇、烷基酚醛樹脂、烷基酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得的聚醚的一種或幾種。更優選為分別以一元醇、烷基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物，三種聚醚的質量比為 1:0.05 ~20:0.05 ~40，優選為 1:0.2 ~5:0.2 ~10。
[0022]本領域技術人員清楚地知道如何選擇進行酯化反應的溶劑。步驟(2)中的酯化反應有副產物水產生，不利於反應徹底，需要在反應過程中採用常規的手段除水。本發明步驟
(2)中的溶劑可以為苯、甲苯、二甲苯、己烷或環己烷，優選為甲苯；溶劑用量為反應物總質量的50%~200%，優選80%~150%。
[0023]步驟(2)中的酯化催化劑為酸催化劑，優選為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸，更優選為對甲苯磺酸。酸催化劑的用量為反應物總質量的0.1%~8%，優選為0.4%~1.5%。
[0024]步驟(2)中的阻聚劑為自由基聚合阻聚劑，優選對苯二酚或對羥基苯甲醚；阻聚劑用量為不飽和酸質量的0.1%~1%，優選0.2~0.6%。
[0025]步驟(2)的反應時間為2~24h，優選4~10h。
[0026]步驟(2)和(3)的聚醚、不飽和酸總量、苯乙烯三者的質量比為I~200:1~10:1，優選為10~120:1~5:1。[0027]步驟(2)與步驟(3)的不飽和酸用量比為1:1~40。
[0028]步驟(3)中的引發劑為過氧化物類引發劑或偶氮類引發劑，優選過氧化苯甲醯或偶氮二異丁氰；引發劑用量為不飽和酸、苯乙烯總質量的2%~45%，優選20%~35%。
[0029]步驟(3)中的反應溫度為65~95°C，優選80~90°C。
[0030]步驟(3)中的反應時間4~24h，優選6~10h。
[0031 ] 本發明還提供了上述複合脫鹽劑的應用。
[0032]一種烴油的破乳方法，包括:將烴油、注水和上述的複合脫鹽劑混合，在熱和/或電場作用下破乳脫水；以烴油的質量為基準，複合脫鹽劑的用量為100~5000ppm，注水量為烴油質量的2~50%。
[0033]以烴油的質量為基準，複合脫鹽劑的用量優選為150~3000ppm。
[0034]將烴油、注水和複合脫鹽劑混合時，烴油的溫度優選為60~120°C。
[0035]本發明所提供的複合脫鹽劑可用於烴油的破乳、脫鹽、脫水，其特別適用於高浙青質稠油的破乳、脫鹽、脫水。本發明的複合脫鹽劑可以在常規的電脫鹽過程中使用。
[0036]與現有技術相比，本發明的複合脫鹽劑具有更好的破乳脫水、脫鹽性能，其特別適用於劣質稠油的破乳、脫鹽，並且本發明的複合脫鹽劑能夠顯著降低電脫鹽排水中的油含量。另外，發明人在研究過程中意外地發現，將自製的破乳劑與醛類化合物複合使用，由於醛類化合物可以和原油中的H2S生產大分子含硫化合物，一方面降低原油中可逸出的H2S含量。，另一方面提高破乳的效果。
【具體實施方式】
[0037]實施例1
[0038]向高壓釜中加入IOg甲醇和Ig氫氧化鉀，通氮氣除氧，升溫至130°C，滴加100g環氧丙烷，反應壓力不再降低時，降溫至110°c，滴加200克環氧乙烷，保溫直至壓力不再降低，得到兩嵌段聚醚D1A。
[0039]向高壓釜中加入15g壬基酚醛樹脂(分子量為1090)和0.9g氫氧化鉀，通氮氣除氧，升溫至130°C，滴加36.2g環氧丙烷，反應壓力不再降低時，再滴加65.8g環氧乙烷，控制反應溫度130°C，壓力2.3公斤/cm2，待環氧乙烷反應完全，在此溫度下加入72.5g環氧丙烷，得嵌段聚醚DIB。
[0040]向高壓釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氫氧化鉀及400g環氧丙烷，氮氣置換2~3次，升溫至115°C，保持溫度直至壓力為0，繼續反應半小時後，升溫至130°C，滴加200g環氧乙烷，直到壓力不再降低，得嵌段聚醚D1C。
[0041]實施例2
[0042]向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚0.012g，甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到125~130°C，回流反應8h，得酯化產物D2A溶液。
[0043]取上述D2A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，過氧化苯甲醯3.lg，甲苯50ml，在N2環境及85°C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產物D3A。
[0044]實施例3
[0045]向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，DlB聚醚15g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚
0.004g,甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到125~130°C，回流反應8h，得酯化產物D2B溶液。
[0046]取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g,苯乙烯3.3g,過氧化苯甲醯3.1g,甲苯50ml,在N2環境及85°C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產物D3B。
[0047]實施例4
[0048]向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，DlC聚醚20g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚
0.004g,甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到125~130°C，回流反應8h，得酯化產物D2C溶液。
[0049]取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g,苯乙烯3.3g,過氧化苯甲醯3.1g,甲苯50ml,在N2環境及85°C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產物D3C。
[0050]實施例4
[0051]實驗用油的性質見表1，評價脫鹽劑的破乳、脫鹽和脫水效果，脫鹽劑配方見表2，將脫鹽劑溶於IOg注水中與100g原料油在250ml帶攪拌的密閉容器中，90~100°C條件下充分混合20min。倒入錐形玻璃脫鹽罐中，採用DPY-2破乳劑評選儀(江蘇姜堰分析儀器廠)進行油水分離，電場梯度400v/cm，溫度80°C。油水分離後取脫後油分析水含量、鹽含量、並抽取下層水樣分析油含量。實驗結果見表3。從實驗結果可以看出，脫鹽劑加量200ppm，脫後原油的鹽含量從44ppmNaCl，下降到1.1ppmNaCl，水含量0.06%，排水油含量34.9mg/L,而單純加破乳劑的情況下，脫後原油的鹽含量2.0ppmNaCl，水含量0.4%，排水油含量294.0mg/L,即脫鹽劑可以大幅度降低排水中的油含量。
[0052]表1
[0053]
【權利要求】
1.一種複合脫鹽劑，該複合脫鹽劑為聚合物和醛的水溶液，以複合脫鹽劑的總質量為基準，含有I~50%的聚合物和10~30%的醛；所述的聚合物的分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯，製備聚合物所用的聚醚、不飽和酸、苯乙烯三者的質量比為I~200:1~10:1 ;所述不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種，所述聚醚為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3) 0-構成的嵌段共聚物，聚醚的數均分子量為500~30000，聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1。
2.按照權利要求1所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，所述的醛為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，所述聚醚的數均分子量為800~ 25000。
4.按照權利要求1所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，所述聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH2 (CH3)0-的質量比為 0.25 ~2.5:1。
5.按照權利要求1所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，所述聚醚為用醇、胺、酚、羧酸、醯胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或多種。
6.按照權利要求5所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，所述聚醚為分別以一元醇、烷基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物，三種聚醚的質量比為1:0.05~ 20:0.05 ~40。
7.按照權利要求6所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，三種聚醚的質量比為1:0.2~ 5:0.2 ~10。
8.按照權利要求1所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，製備聚合物所用的聚醚、不飽和酸、苯乙烯的質量比為10~120:1~5:1。
9.按照權利要求1所述的複合脫鹽劑，其特徵在於，所述的聚醚為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
10.一種烴油的破乳方法，包括:將烴油、注水和權利要求1~9中任一所述的複合脫鹽劑混合，在熱和/或電場作用下破乳脫水；以烴油的質量為基準，複合脫鹽劑的用量為 100~5000ppm，注水量為烴油質量的2~50%。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，以烴油的質量為基準，複合脫鹽劑的用量為 150 ~3000ppm。
12.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，將烴油、注水和複合脫鹽劑混合時，烴油的溫度為60~120°C。
【文檔編號】C10G29/22GK103571525SQ201210252456
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2012年7月20日
【發明者】王振宇, 沈明歡, 於麗, 譚麗, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院