大氣氣溶膠高時間分辨微量採樣方法

2024-01-27 23:59:15

專利名稱：大氣氣溶膠高時間分辨微量採樣方法
技術領域：
本發明屬氣溶膠測量技術，具體涉及一種大氣氣溶膠高時間分辨微量採樣方法及 其裝置。
背景技術：
對大氣氣溶膠的組分分析按試驗方法可分為離線檢測和在線檢測兩類。近十年 來，在線檢測技術實時快速的優點雖然不能取代精確、系統和靈敏的離線方法，但氣溶膠在 線檢測方法特別是單顆粒在線檢測技術為氣溶膠檢測技術帶來了突破。很多傳統的離線檢 測手段耗時耗力，頗為不便。以氣溶膠中的多環芳烴分析為例常見的分析方法包括氣相色 譜-質譜、高效液相色譜-質譜、毛細管超臨界色譜、薄層色譜、毛細管電泳等，所有這些分 析方法都包括了繁瑣的樣品前處理環節。常見的前處理方法有真空升華法、索氏提取法、超 聲提取法和超臨界萃取等。大多數情況下，對氣溶膠分析時，還要進行樣品預分離，即根據 樣品特性和採用的測定方法，將提取液加以淨化分離，以除去可能干擾測定的成分或將提 取液中的待測有機物進行分組分離。對樣品的預分離、濃縮與分析測定使得樣品的分析時 間延長，成分的損失和變化較大，有機溶劑的用量也加大，對分析人員造成危害。檢測實踐 顯示，無需樣品前處理的，簡單快速同時具有很高靈敏度的檢測方法是氣溶膠組分分析的 發展趨勢。最近，由美國普渡大學發明的一種新的質譜學方法DESI-MS(脫附電噴霧電離質 譜)在生物化學分析中取得了成功。它能夠在常壓下對樣品進行直接分析，而且具有很高 的靈敏度和選擇性，可以實現對痕量樣品的快速檢測。從非極性小分子(如番茄紅素、生物 鹼和小分子藥品等)一直到極性大分子(如多肽和蛋白質)都可以採用該種方法檢測。DESI-MS用於環境樣品，尤其是大氣氣溶膠方面的研究還未見報導。對於環境樣品分析，DESI-MS的主要優勢在於1)無需樣品前處理，方便快捷。2) 檢測靈敏度極高(可以達到Pg量級)，可檢測痕量成分。；3)探測面積小(平方毫米量級)， 可檢測微量樣品。可以預見將這種方法和傳統的採樣技術結合併加以改進，將會有很好的 應用前景，並為氣溶膠分析技術帶來突破。快速高靈敏的分析方法使設計時間分辨的微量氣溶膠採樣器成為可能。氣溶膠採 樣採用的最普遍的收集技術是濾膜法。除了收集總顆粒物外，還可以將氣溶膠按粒徑分成 多個粒徑範圍。最常用的是慣性分級裝置有旋風式採樣器和衝擊式採樣器氣旋引起空氣 的渦流運動或氣流方向發生急劇的變化使不同大小的氣溶膠顆粒分離，沉積到不同的表面 或基底如濾膜上。時間分辨的顆粒物採樣器已被運用了很多年。如廣泛使用的多鼓系列衝擊採樣器 等。最近Laskin等設計的可攜式時間分辨微量採樣器，體積小，分量輕，主要用於掃描電鏡 分析。所有這些時間分辨採樣器都是採集總顆粒物。針對細顆粒物的時間分辨微量採樣未 見報導。由於細顆粒物尺寸細小，相對質量濃度偏低，一般的分析技術都需要大容量長時間 不間斷採樣才能夠對樣品進行化學組分分析。這樣的分析結果是一天甚至幾天的平均結果，無法追蹤到細顆粒氣溶膠成分隨時間的變化。如果縮短採樣時間，採集到氣溶膠樣品過 少，由於缺乏高靈敏度的分析手段，又很難做進一步的分析。

發明內容
本發明的目的是提供一種大氣氣溶膠高時間分辨微量採樣方法及其裝置。本發明方法將細顆粒物微量採樣器與快速高靈敏的檢測手段相結合，針對細顆粒 物中重要組分特別是對人體有害的組分實現時間分辨的跟蹤測量，監測細顆粒物氣溶膠的 汙染情況。本發明目的的實現綜合依據了空氣動力學部分、計算機控制部分、採樣器部分和 真空部分，其中由計算機控制的微量採樣器是核心部分。具體而言，本發明方法包括採用氣溶膠粒徑切割技術，氣溶膠粒徑選擇技術，氣 溶膠的高靈敏度檢測技術以及計算機控制技術，通過特定的採樣器裝置，實現微型化，自動 化，對人體有害的組分實現時間分辨的跟蹤測量，監測氣溶膠的汙染情況。結合本發明方法及其裝置，最終可以實現根據不同粒徑範圍如PM1(I、PM2.5，不同化 學物種，可設定採樣時間，一般為1-6小時不等，及不同的採樣頻率，獲得達檢測限的樣品 量，相應的採樣面積小於1平方釐米。本發明中，所述的氣溶膠粒徑切割技術中，去除粒徑ΙΟμπι以上的粗顆粒。本發明中，所述的氣溶膠粒徑選擇採用的撞擊式採樣，一般為0. 02nm ΙΟμπι，可 分別單獨採集PMltl或PM2.5。本發明中，所述的採樣膜面積不大於1平方釐米。本發明中，不同樣品間的切換採用鎖扣式或流水線採樣。本發明中，單個樣品的採樣時間小於8個小時，最小為1個小時。本發明基於現有衝擊式濾膜採樣器的原理製備採樣器，包括空氣動力學部分、計 算機控制部分、採樣器部分和真空部分，其中由計算機控制的微量採樣器是其核心部分。具 體而言，所述的採樣器由粒子切割器，計算機控制的時間分辨的自動採樣收集裝置和高時 間分辨的氣溶膠快速分析系統組成。其中，所述的粒子切割器，可以通過設計的不同粒徑選擇的氣溶膠進口，安裝不同 尺寸的顆粒物切割器，對進入採集系統的顆粒進行選擇，主要是去除粗顆粒物。所述的氣溶 膠進口可以方便的切割氣溶膠的粒徑，可以實現ρμ2.5的選擇性精確切割(如圖1所示)。所述的計算機控制的時間分辨的自動採樣收集裝置(如圖2所示)中，採樣材料 中的機械強度、透過率、化學穩定性等性能選擇測試是採樣的關鍵。所述的性能與所選顆粒 的粒徑以及空氣流速、流量密切相關。本發明中，可以採用紙帶或醋酸纖維濾膜作為採樣材料。本發明中，顆粒物採樣器進行了嚴格的空氣動力學設計和檢測。主要集中在流量、 流速、不同粒徑的顆粒的選擇和採集效率以及與常規儀器的比對等(如圖2所示)。本發明中，系統在輸入相關參數後需無人值守狀態下全自動連續運行數小時至數 天，所述的計算機控制系統的軟體設計的要求是簡單直觀，易於操作。可以實現連續採樣， 精確控制至少每個小時可以得到一個用於後續DESI-MS分析的樣品(如圖2所示)。本發 明中，系統可以實現每個小時可以採集到1個Icm2的氣溶膠樣品，採樣量為900升。
本發明所述的高時間分辨的氣溶膠快速分析系統中，包括計算機控制系統與軟體 設計，包括程控的採樣膜自動更換臺(5)，更換臺上設採樣膜(6)，通過放大(7)後，進行氣 溶膠撞擊式採樣(8)，進入DESI_MS檢測(9)程控。本發明中，對系統運行的精度和穩定性進行了研究，對機械部分的運行精度進行 了提高，為滿足系統長期運行需要，減少運行故障的出現，本發明減少系統的運動部件，採 用模塊化的設計方案增加系統的穩定性。本發明具有如下優點；所述的採樣器通過顆粒物切割器除去不需要的粗顆粒(如圖1所示)，將所需粒徑 範圍的顆粒物沉積在小面積的濾膜表面。多個濾膜排列在由計算機控制的傳動裝置上(如 圖2所示)，根據所選採樣時間以及間隔採集不同時間段的氣溶膠樣品。所述的採樣器由單板機控制，能實現自動分時、低流速、小面積微量採樣，並儘量 使採樣器微型化，採樣器整機重量在10公斤以下，便於攜帶。本發明中，在實現單位面積1平方釐米上的採樣量達到DESI-MS進行化學分析的 前提下，縮短採樣時間，並實現儘可能高的時間分辨；本發明中，儀器在小型化的同時不損失顆粒物的採集效率和保持合理的粒徑範 圍；長時間保持計算機控制的機械系統的高運行精度。


圖1粒子切割器，去除粗粒子。圖2計算機控制的時間分辨的自動採樣收集裝置。圖3高時間分辨的氣溶膠快速分析系統。圖中標號1大氣氣溶膠，2氣溶膠(細粒子)，3氣溶膠(粗粒子)，4距離1mm，5程控的採 樣膜自動更換臺，6採樣膜，7放大，8氣溶膠撞擊式採樣，9脫附電噴霧電離分析(DESI_ MS)檢測。
具體實施例方式實施例1根據所測化學組分分析的要求，選擇粒徑範圍如PMlO的切割器，其氣溶膠進口可 以方便的切割氣溶膠的粒徑，實現PM2.5的選擇性精確切割(如圖1所示)。採樣面積小於 1平方釐米。根據所測化學物種的濃度，在採樣流量為15L/min的條件下，設定鎖扣式採樣， 時間為1小時，對進入採集系統的顆粒進行選擇，主要去除其中粒徑10 μ m以上的粗顆粒， 以獲得達檢測限的樣品量，然後採用電噴霧脫險質譜的方法實現微量樣品化學組分的分析 (如圖3所示)。本實施例中，採用紙帶作為採樣材料，依據所選顆粒的粒徑以及空氣流速、流量， 設定採樣材料中的機械強度、透過率、化學穩定性等性能。本實施例中，系統可以實現每個小時可以採集到1個Icm2的氣溶膠樣品，採樣量 為900升。可以實現連續採樣，精確控制至少每個小時可以得到一個用於後續DESI-MS分 析的樣品(如圖2所示)。
本發明具有如下優點；所述的採樣器通過顆粒物切割器除去不需要的粗顆粒(如圖1所示)，將所需粒徑 範圍的顆粒物沉積在小面積的濾膜表面。多個濾膜排列在由計算機控制的傳動裝置上(如 圖2所示)，根據所選採樣時間以及間隔採集不同時間段的氣溶膠樣品。所述的採樣器由單板機控制，能實現自動分時、低流速、小面積微量採樣，並儘量 使採樣器微型化，採樣器整機重量在10公斤以下，便於攜帶。本發明中，在實現單位面積1平方釐米上的採樣量達到DESI-MS進行化學分析的 前提下，縮短採樣時間，並實現儘可能高的時間分辨；本發明中，儀器在小型化的同時不損失顆粒物的採集效率和保持合理的粒徑範 圍；長時間保持計算機控制的機械系統的高運行精度。
權利要求
1.大氣氣溶膠高時間分辨微量採樣方法，其特徵在於，將細顆粒物微量採樣器與快速 高靈敏的檢測技術相結合，實現對大氣環境中氣溶膠高時間分辨的微量採樣，針對細顆粒 物中對人體有害的組分實現時間分辨的跟蹤測量，監測細顆粒物氣溶膠的汙染情況；所述的快速高靈敏的檢測技術包括氣溶膠粒徑切割技術，氣溶膠粒徑選擇技術，氣溶 膠的高靈敏度檢測技術以及計算機控制技術。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的氣溶膠粒徑切割技術中，去除粒徑 IOm以上的粗顆粒。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的氣溶膠粒徑選擇技術中，氣溶膠粒徑 選擇採用撞擊式採樣，氣溶膠粒徑為0. 02nm 10m。
4.按權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的氣溶膠粒徑選擇分別單獨採集PMltl或 2.5。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的微量採樣中，不同樣品間採用切換 採樣。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的不同樣品間的切換採樣採用鎖扣 式或流水線。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的微量採樣中，單個樣品的採樣時間 小於8個小時。或最小為1個小時為1 8個小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的微量採樣中，單個樣品的採樣時間 為1個小時。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所述的顆粒物微量採樣器由粒子切 割器，計算機控制的時間分辨的自動採樣收集裝置和高時間分辨的氣溶膠快速分析系統組 成；其中，所述的粒子切割器，設不同粒徑選擇的氣溶膠進口 ；所述的計算機控制的時間分 辨的自動採樣收集裝置中，採用紙帶或醋酸纖維濾膜作為採樣材料；所述的高時間分辨的 氣溶膠快速分析系統中，包括程控的採樣膜自動更換臺(5)，更換臺上設採樣膜(6)，通過 放大(7)後，進行氣溶膠撞擊式採樣(8)，進入DESI_MS檢測(9)程控；所述的顆粒物微量 採樣器整機重量在10公斤以下。
10.按權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述的採樣膜(6)面積不大於1平方釐米。
全文摘要
本發明屬氣溶膠測量技術，涉及一種大氣氣溶膠高時間分辨微量採樣方法及其裝置。本發明將細顆粒物微量採樣器與快速高靈敏的檢測技術相結合，實現對大氣環境中氣溶膠高時間分辨的微量採樣，針對細顆粒物中對人體有害的組分實現時間分辨的跟蹤測量，監測細顆粒物氣溶膠的汙染情況。本發明所述的快速高靈敏的檢測技術包括氣溶膠粒徑切割技術，氣溶膠粒徑選擇技術，氣溶膠的高靈敏度檢測技術以及計算機控制技術。應用本發明的細顆粒物微量採樣器，最終可以實現根據不同粒徑範圍如PM10、PM2.5，不同化學物種，設定不等採樣時間及不同的採樣頻率，獲得達檢測限的樣品量，相應的採樣面積小於1平方釐米，整機重量在10公斤以下，便於攜帶。
文檔編號G01N27/64GK102081066SQ20091019953
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者李梅, 楊新, 陳宏 申請人:復旦大學