製備含氫甲基氯矽烷的方法
2024-01-27 10:17:15 1
專利名稱：製備含氫甲基氯矽烷的方法
技術領域：
本發明涉及催化劑存在下，用氯化氫裂解乙矽烷來製備含氫甲基氯矽烷的方法，所述催化劑包含A)，鈀(O)或鉑(O)及B)，選自叔胺、羧醯胺、烷基脲、叔膦和磷醯胺，季銨滷化物、季鏻滷化物的有機化合物或其混合物。
在用銅作催化劑，於溫度250°-300℃下，以矽和氯代甲烷按Muller-Rochow法直接合成甲基氯矽烷時，乙矽烷作為付產物而獲得。所生成的乙矽烷主要是1，1，2，2，-四氯二甲基乙矽烷和1，1，2-三氯三甲基乙矽烷。包括1，1-二氯四甲基乙矽烷在內，它們都可與氯化氫通過催化反應而裂解得到甲矽烷。R.Calas等人，於J.Organomet all.Chem.，225，117，1982所述，該催化劑為叔胺或醯胺，而DD-A274227是以烷基脲或磷醯胺作為催化劑。其形成的主要產物是甲基三氯矽烷，二甲基二氯矽烷以及甲基二氯矽烷。但甲基二氯矽烷的理論產率都達不到，這是因為由於付反應，該含氫矽烷與氯化氫反應，其結果除掉氫而得到滷矽烷所至。
使用上述催化劑和氯化氫不可能使1，2-二氯四甲基乙矽烷，氯代五甲基乙矽烷及六甲基乙矽烷裂解。在JP-A 54-9228中，用四(三苯基膦)合鈀(O)作為催化劑裂解甲基氯乙矽烷(包括1，2-二氯四甲基乙矽烷)，獲得含氫甲矽烷，但其時空產量都很低。
本發明的目的是提供一種為裂解所有在合成甲基氯矽烷中所獲得的乙矽烷的催化劑，使該乙矽烷裂解反應具有很高時空產量，並以增長的產率獲得含氫甲基氯矽烷。
本發明提供製備通式(I)含氫甲基氯矽烷的方法，RxCl3-xSiH (I)該方法包括將通式(II)的乙矽烷，RxCl3-xSi-SiRxCl3-x(II)與氯化氫在催化劑存在下反應。其中通式(I)和(II)中，R是氫原子，甲基，苯基或乙基基團，而x是O，1，2或3。所述催化劑包含A)鈀(O)或鉑自(O)；B)一種選自叔胺、羧醯胺、烷基脲、叔膦、磷醯胺、季銨滷化物、季鏻滷化物的有機化合物或其混合物。
該方法可以高時空產量裂解所有乙矽烷。同時，催化劑成份A對催化劑成份B有緩和效應，以便含氫甲基氯矽烷產率提高。
所用乙矽烷還可含有甲基氯矽烷、烴、氯代烴、碳矽及矽氧烷、但以乙矽烷成份至少為50％(重量)為佳。
氯化氫優選以氣態形式加入。優選每摩爾Si-Si鍵使用1-4mol氯化氫，特別是1-1.5mol氯化氫。因為氯化氫在適宜溫度和壓力下是以氣態存在，那麼反應之後便很容易從甲基氯矽烷中分離出來。可使用市售氯化氫。
所用催化劑成份A可以是氧化態為O的鈀或鉑，系金屬形式或配合物形式。
優選的配合物是能溶於乙矽烷混合物和所製備的甲基氯矽烷中的化合物。優選配合物例如是四(三苯基膦)合鈀(O)，四(三苯基膦)合鉑(O)。二[二(1，2-二苯基膦)乙烷]合鈀(O)及四(甲基二苯基膦)合鈀。特別優選四(三苯基膦)合鈀(O)和四(三苯基膦)合鈀(O)。
如果鈀或鉑以金屬態使用，那麼它們可以以任何所需形式使用，例如網狀、薄片或細粉。優選將金屬置於載體上，以便其能用於有反應混合物流過的固定床反應器中，例如用於蒸餾柱或流通式反應器。而該載體優選片狀物，以便當通式(II)的乙矽烷通過時使其壓降儘可能小。
特別優選的是粉狀載體上的金屬，以便例如在蒸餾柱或反應器的循環蒸發器中使用。
適宜的載體材料是所有通用材料，例如碳和陶瓷載體。典型常用載體如活性炭和無機氧化物，例如二氧化矽，氧化鋁(III)，矽酸鹽，二氧化鈦、二氧化鋯、碳化矽之類的碳化物，其中優選活性炭及二氧化矽。就催化劑A來說，特別優選的是活性炭載鈀。
在有載體存在時，將金屬化合物還原，可製備出載於載體上的細粉狀金屬這類催化劑A。
載體上金屬的含量優選佔載體和金屬總重的0.5-5％，但也可使用較高或較低含量。
催化劑成份A中，氧化態為O的鈀或鉑的比例優選佔整個催化劑成份至少3％(摩爾)，不超過25％(摩爾)。
叔胺B優選含有含1-10個碳原子的烷基或芳基基團，該基團可被滷原子取代。優選的常用典型叔胺如三丁基胺、三辛基胺、三異壬基胺及三苯基胺。
也可使用橋連二胺或三胺，例如四甲基亞乙基二胺，二氮雜[2，2，2]二環辛烷。
叔胺也包括3-7元雜環，包括含至少一個基本氮原子和2-10個碳原子的稠雜環，該環可有C1-C10烷基和/或滷素取代基。例如吡唑、吡啶、喹啉、2、5-二甲基吡啶及2-氯代喹啉。
羧醯胺B優選為含1-10個碳原子的烷基羧酸或芳基羧酸的醯胺，該醯胺可由各含1-10個碳原子的二個烷基或芳基取代。羧酸的烷基或芳基基團以及氮原子上的烷基可被滷原子取代。同樣也優選環羧醯胺，即氮原子上的烷基與羧酸上的烷基相連形成的5或6元雜環。優選的羧醯胺例如是N，N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二乙基甲醯胺和N、N-二甲基苯甲醯胺。
烷基脲B優選含有具1-10個碳原子的烷基，該基團可被滷原子取代。同樣也優選其中兩個烷基相互連接形成含5或6個環原子元雜環的環烷基脲。優選的烷基脲例如是四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。
叔膦B優選為各含6-10個碳原子的2或3個芳基的叔膦，這些芳基可以是未被取代的，或者被1-10個碳原子的烷基和滷原子取代。優選的叔膦和未取代或被滷原子或者至多三個1-10個碳原子的烷基取代的三苯基膦的典型例是三苯基膦以及雙(二苯基膦基)乙烷。
磷醯胺B優選由各含1-10個碳原子的6個烷基取代的磷醯胺，該烷基可被滷原子取代。優選的磷醯胺例如是六甲基磷醯胺(HMPT)和六乙基磷醯胺。
季銨滷化物優選包含具1-20個碳原子的烷基，烷芳基或芳基，它們可以是未取代的，或者可以被滷原子取代。例如氯化四甲基銨、氯化四丁基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化苯甲基三甲基銨以及氯化二硬脂醯二甲基銨。
季銨滷化物也包括N-烷基化的具3-7元環的雜環，包括有2-10個碳原子的稠雜環。這些環可有C1-C10烷基和/或滷素取代基，優選例如氯化N-甲基吡啶鎓。
季鏻滷化物優選含具有1-20個碳原子的烷基，烷芳基或芳基，它們可以是未取代的，或者被滷原子取代。例如氯化甲基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、氯化四苯基鏻。
特別優選使用載於載體的金屬鈀與叔膦的組合。
用作取代基或催化劑成份B的反離子的滷原子優選氟、氯和溴，特別優選氯。
根據反應器中存在的乙矽烷量計，優選使用的催化劑成份A和B的總重量為0.5-20％(重量)，特別是1-5％(重量)。
本發明方法可以批量進行，也可以半連續化或全連續化進行，優選用於全連續化程序。該方法特別宜於在頂部裝有蒸餾裝置的反應器中於沸點連續生產。通式II)的乙矽烷和氯化氫按一定速率計量加入，該速率需保證含氫甲基氯矽烷(通式I)連同無氫甲基氯矽烷一起蒸出。
反應溫度優選至少100℃。反應優選於0.08-0.8MPa壓力下進行。
通式I含氫甲基氯矽烷是例如甲基二氯矽烷，二甲基氯矽烷和三甲基矽烷。該方法中同時生成的甲基三氯矽烷，二甲基二氯矽烷，三甲基氯矽烷和四氯矽烷之類的甲基氯矽烷同樣是有價值的產品。
下面的實施例中，除非另有說明，均有如下規定a)所有量均以重量計b)所有壓力均為0.10MPa(左右)；c)所有溫度均為20℃。
實施例1-3一個頂部裝有蒸餾器和氟化氫進氣管的4升燒瓶中，充入催化劑和2升乙矽烷混合物。將氯化氫通入。混合物於大氣壓下加熱至沸(反應器中溫度為140℃)。乙矽烷混合物通過計量裝置以維持反應器中其水平不變的方式不斷加入，將蒸餾出的產物冷凝並分析。乙矽烷混合物主要由1，1，2，2，-四氯二甲基乙矽烷和1，1，2-三氯三甲基乙矽烷，另外還有1，2-二氯四甲基乙矽烷、氯五甲基乙矽烷，六甲基乙矽烷以及少量甲矽烷和烴類組成。其結果列於表I。其中實施例1(非本發明方法)催化劑為三丁基胺；實施例2(非本發明方法)催化劑為四(三苯基膦)合鈀(O)實施例3(本發明方法)催化劑為三甲基胺(95mol％)和四(三苯基膦)合鈀(O)(5mol％)。
實施例3表明，與單獨使用各催化劑成份相比，催化劑成份A和B組合使用，可明顯提高含氫矽烷的比例。使用四(三苯基膦)鈀(O)，結果形成源於1，2-二氯四甲基乙矽烷和氯代五甲基乙矽烷裂解所得的二甲基氯矽烷。然而，若使用純Pd(O)配合物，則其時空產率相當低。
表I實施例 1 2 3催化劑量 [g]15.55 20.5上述催化劑中所含Pd(O)[g]5 5配合物量乙矽烷混合物計量加入速率 [g/h] 200 60 200反應器溫度 [℃] 140 140 140頂部溫度 [℃] 60 ＜9055蒸出量 [g/h] 210 60 205成份含量二甲基氯矽烷 [％重量] 0 0.5 0.2甲基二氯矽烷 [％重量] 28 8 46.9三甲基氯矽烷 [％重量] 0.7 2.5 0.9甲基三氯矽烷+二甲基 [％重量] 70.772.451.1二氯矽烷實施例4和5該兩實例按相似於實施例1-3的方法進行，其結果列於表II。其中，實施例4(非本發明方法)用三苯基膦實施例5(本發明方法)用三苯基膦(97mol％)和四(三苯基膦)合鈀(O)(3mol％)。
表II實施例 4 5催化劑量 [g] 4045上述催化劑中所含Pd(O)[g] 5配合物量乙矽烷混合物計量加入速率 [g/h] 180 150反應器溫度 [℃] 140 140頂部溫度 [℃] 5555蒸出量 [g/h] 185 150各成份含量二甲基氯矽烷 [％重量] 0 0.8甲基二氯矽烷 [％重量] 5.1 28.2三甲基氯矽烷 [％重量] 2.4 1.5甲基三氯矽烷+二甲[％重量] 90.4 61.8基二氯矽烷實施例6和7該兩實施例按與實施例1-3相似的方法進行，其結果列於表III。其中實施例6(非本發明方法)所用催化劑為3％活性炭載鈀(型號K0224，購自W.
C.Heraeus GmbH，Hanau)實施例7(本發明方法)所用催化劑為3％活性炭載鈀(同實施例6)和三苯基膦表III實施例 6 7催化劑量 [g] 25 65上述催化劑中所含Pd(O)[g] 25 25配合物量乙矽烷混合物計量加入速率 [g/h] 120 180反應器溫度 [℃] 140 140頂部溫度 [℃] 60 60蒸出量 [g/h] 125 190各成份含量二甲基氯矽烷 [％重量] 0 1.1甲基二氯矽烷 [％重量] 0.6 26.7三甲基氯矽烷 [％重量] 0.7 1.9甲基三氯矽烷+二甲[％重量] 91.360.6基二氯矽烷
權利要求
1.製備通式(I)含氫甲基氯矽烷的方法，RxCl3-xSiH (I)該方法包括將通式(II)的乙矽烷，RxCl3-xSi-SiRxCl3-x(II)於催化劑存在下與氯化氫反應，上述通式中R是氫原子，甲基，苯基或乙基基團；x是0，1，2或3，所述催化劑包含A)鈀(O)或鉑(O)。B)選自叔胺、羧醯胺、烷基脲、叔膦、磷醯胺、季銨滷化物、季鏻滷化物的有機化合物或其混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑成份A是氧化態為O的鈀或鉑，是金屬形式或者配合物形式。
3.根據權利要求1或2所述方法，其中所用催化劑成份B是包含具1-10個碳原子的烷基的叔胺，該基團可被滷原子取代。
4.根據權利要求1或2所述方法，其中所用催化劑成份B是具1-10個碳原子的烷基羧酸之醯胺的羧醯胺，該醯胺可由各具1-10個碳原子的兩個烷基取代，其中羧酸的烷基和氮原子上的烷基都可被滷原子取代，並且該羧醯胺中，氮原子上的烷基可以與羧酸上的烷基連接起來形成含5或6個環原子的雜環。
5.根據權利要求1或2所述方法，其中所用催化劑B是含具1-10個碳原子的烷基的烷基脲，所述烷基可被滷原子取代，該烷基脲中的兩個烷基可以相互連接，形成含5或6個環原子的雜環。
6.根據權利要求1或2所述方法，其中所用催化劑成份B是含有3個各具6-10個碳原子的芳基的叔膦，這些芳基可被具1-10個碳原子的烷基及滷原子取代。
7.根據權利要求1或2的方法，其中所用催化劑成份B是被各具1-10個碳原子的6個烷基取代的磷醯胺，這些烷基可被滷原子取代。
8.根據權利要求1中2所述方法，其中所用催化劑成份B是含各具1-20個碳原子的3個芳基或烷基的季銨滷化物，這些基團可被滷原子取代。
9.根據權利要求1或2所述方法，其中所用催化劑成份B是含各具1-20個碳原子的3個芳基或烷基的季鏻滷化物，這些基團可被滷原子取代。
全文摘要
催化劑存在下，乙矽烷與氯化氫反應，得到含氫甲基氯矽烷的方法，該催化劑包括A)鈀(0)或鉑(0)和B)選自叔胺、羧醯胺，烷基脲、叔膦、磷醯胺、季銨滷化物、季鏻滷化物的有機化合物及其混合物。
文檔編號B01J31/28GK1126724SQ9511695
公開日1996年7月17日 申請日期1995年9月8日 優先權日1994年9月8日
發明者康拉德·毛特訥, 烏爾裡希·格茨, 安東·施納貝克, 威爾弗雷德·科舍爾 申請人:瓦克化學有限公司