流動接觸分解催化劑的磁分離方法
2024-01-30 09:14:15 1
專利名稱：流動接觸分解催化劑的磁分離方法
技術領域：
本發明涉及在具有磁分離裝置的重質石油類的流動接觸分解過程中，從流動接觸分解裝置中排出的催化劑的磁分離方法。
背景技術：
流動接觸分解是通過石油系烴類與催化劑接觸的分解，得到汽油、液化石油氣、烷基化原料、中間餾分混合物等生成物的方法。
近年，由於環境問題或者由於容易利用程度，具有小於等於輕油的沸點餾分的烴類的需要相對地增加，如何將重質油轉化成輕質油成為重要的課題。其中，作為重質油處理過程的一種，以重質石油類作為原料的流動接觸分解的重要性日益增加。
在進行重質石油類的流動接觸分解的情況下，發現原油中含的鎳、釩、鐵、銅等的金屬沉積在催化劑上的現象特別顯著。由於這些金屬來自原油或者與輸送貯藏和處理裝置的接觸，通常以卟啉環結構為主的有機金屬化合物存在，在高溫下與催化劑接觸分解，金屬沉積在催化劑上。
這些金屬不僅降低催化劑的活性，而且也降低催化劑的選擇性。即這些金屬具有加氫、脫氫的功能，在流動接觸分解的反應條件下，促進烴類的脫氫反應，其結果增加作為生成物的不優選的氫氣與焦的生成量，優選的液化石油氣、汽油、煤-柴油的生成量減少。
為了避免這樣的催化劑活性的降低與選擇性的降低，在金屬含量多的重質油或者殘油的流動接觸分解中，通常採用將循環體系內的催化劑的一部分定期或者恆定的排出，與新催化劑交換維持一定活性的方法，但是，催化劑必須大量排出，使成本增加。另外，被排出催化劑(以下稱平衡催化劑)的廢棄，由於成為工業廢物，對其進行處理更增加了成本。
催化劑通常具有從30-150微米的粒徑，但是通過在反應裝置內的使用其強度下降，在裝置內的滯留時間越長，催化劑粒徑就越小。其結果在裝置內滯留時間分布長的催化劑，粒徑在小於等於30微米的極小粒徑的催化劑的比率增大，由於向裝置外飛散或者混入未分解的油中，產生裝置內的催化劑的損失或者產生催化劑混入C重油中等的問題。而且，其中所謂催化劑的粒徑，是使用網眼尺寸不同的9種過濾器，從各粒徑的分布計算出的粒徑。
解決這個問題的方法，已知有使用磁分離裝置將平衡催化劑分離成由於原料油的重質石油類所含的鎳、釩等的金屬大量沉積而成為具有磁性的著磁催化劑和金屬沉積少的沒磁性的非著磁催化劑，非著磁催化劑在再生後返回流動接觸分解裝置再使用的方法(例如，參考專利文獻1和2)。
已經確認使用上述的磁分離裝置分離催化劑的方法是有效的方法，但是，使用這種方法，進行由於鎳、釩等金屬大量沉積而變成具有磁性的著磁催化劑和金屬沉積少的沒磁性的非著磁催化劑分離時，分離效率不高，特別是如果考慮再生使用的非著磁催化劑的接觸分解活性與新催化劑相比較差，那麼由於不能增加在磁分離裝置中非著磁催化劑的量，存在不能減少廢棄平衡催化劑量的問題。
專利文獻1特公昭63-37835號公報專利文獻2特公昭63-37156號公報發明內容本發明的目的是進一步提高流動接觸分解催化劑在磁分離裝置的中的分離效率，其結果，通過可以增加被再生使用催化劑的量減少平衡催化劑的廢棄量。本發明的另一目的是通過提高分離效率，減少再生使用的催化劑中粒徑在小於等於30微米的極小粒徑催化劑的比率例。
本發明人等通過深入研究的結果發現，在具有磁分離裝置的流動接觸分解過程中，從流動接觸分解裝置排出的催化劑進行磁分離時，將平衡催化劑的水含量調整到小於等於5質量％，催化劑的分離效率可大幅提高，從而完成了本發明。
即本發明涉及流動接觸分解催化劑的磁分離方法，其特徵是在具有磁分離裝置的流動接觸分解過程中，將從流動接觸分解裝置排出的催化劑的水含量調整到小於等於5質量％後，再導入磁分離裝置。
下面，詳細地說明本發明。
本發明的方法適用於具有磁分離裝置的流動接觸分解過程。具有磁分離裝置的一般的流動接觸分解過程，首先是在流動接觸分解裝置中重質石油類與保持流動狀態的催化劑接觸進行分解，此後，分解的生成物、未反應原料和催化劑的混合物，通過進行汽提處理除去分解生成物和未反應物的大部分。附著炭和一部分重質烴的催化劑從汽提區排出後，輸送到磁分離裝置中。在磁分離裝置中，分離成為大量沉積金屬的著磁物的著磁催化劑和少量沉積金屬的非著磁物的非著磁催化劑，非著磁催化劑輸送到再生塔。在再生塔中，為了減少附著在催化劑上的炭和重質烴類，進行氧化處理。該再生塔中的催化劑保持流動狀態，通常通過空氣在550-850℃溫度進行燃燒處理。進行這種氧化處理的催化劑是再生催化劑，這種再生催化劑返回前述的流動接觸分解裝置的反應區。
本發明是通過在從流動接觸分解裝置排出的催化劑輸送到磁分離裝置前，將排出的催化劑的水含量調整到小於等於5質量％後，再導入磁分離裝置，顯著提高著磁催化劑和非著磁催化劑的分離效率。
作為原料使用的重質石油類，使用含鎳、釩等重金屬、瀝青質等的蒸餾殘渣分的重質石油類。具體地說，可列舉原油的常壓蒸餾殘渣油、減壓蒸餾殘渣油或者它們加氫處理後的物質，或者其混合物。
原料與催化劑的接觸方式，在以催化劑流動床方式進行的情況下，有採用催化劑顆粒與原料一起在管中移動的提升管式的方式的情況，但本發明適用於任何方式。
流動接觸分解裝置的反應條件並沒有特別的限制，採用通常的反應條件。例如，可列舉反應溫度為480-650℃、壓力為0.1-0.3MPa、催化劑/油比為1-20、接觸時間為0.1-10秒。
催化劑可以是石油類接觸分解的常用的催化劑，例如可列舉沸石系催化劑等。另外，關於催化劑的粒徑也沒有特別限制，通常為5-200微米，優選為30-150微米。
在本發明中，將從流動接觸分解裝置排出的催化劑(平衡催化劑)的水含量調整到小於等於5質量％後，再導入磁分離裝置。更優選水含量在小於等於3質量％，特別優選水含量在小於等於1質量％。如果水含量大於5質量％，通過冷卻降低平衡催化劑的溫度時，含在平衡催化劑中的水蒸氣凝聚，由於平衡催化劑的顆粒重量發生變化，分離效率變差，不能得到本發明的效果。
另外，在本發明中，優選將導入磁分離裝置中的平衡催化劑的溫度調整到小於等於100℃後，導入磁分離裝置。更優選平衡催化劑的溫度為小於等於80℃，特別優選平衡催化劑的溫度為小於等於60℃。如果平衡催化劑的溫度高於100℃，在通過冷卻降低了平衡催化劑的溫度的情況下，含在平衡催化劑中的水蒸氣將凝聚，由於平衡催化劑的顆粒重量發生變化，有可能降低分離效率。另外，關於下限溫度沒有特別限制，優選大於等於10℃，更優選大於等於20℃。
確定平衡催化劑的水分量的規定值的方法沒有特別限制，使用任何方法都可以。例如，可列舉使用脫氣裝置，確定水分量為小於等於5質量％的方法。所謂的脫氣裝置是外面具有用於散熱的散熱片的鼓，是通過向內部吹入乾燥的空氣，降低從流動接觸分解裝置排出的平衡催化劑中含的水分和降低平衡催化劑溫度的裝置。另外，為使平衡催化劑進一步冷卻，也可以進一步設置冷卻器。
在本發明中，通過調整導入磁分離裝置的平衡催化劑的水分量，提高磁分離裝置的分離效率，由此通過可以增加被再生使用的催化劑量，可減少平衡催化劑的廢棄量。
本發明中的分離效率是指，被再生使用的催化劑相對平衡催化劑的比例為一定值時，廢棄的著磁催化劑與再生使用的非著磁催化劑的金屬沉積量之差、比表面積之差、根據微活性測試(MAT)的活性差。
例如，鎳的分離效率，可用廢棄的著磁催化劑和再生使用的非著磁催化劑的沉積在催化劑顆粒上的鎳多的著磁物與少的非著磁物的比計算出。因此用非著磁物的金屬沉積量/著磁物的金屬沉積量表示，該值是1.0的情況下，表示完全不可能分離，該值越小，分離效率越高。
另外，本申請中所述的表面積，是用BET法測定的BET比表面積。表面積越大，催化劑的活性就越高。而且，本申請中所述的MAT，是用ASTM D-3907[通過微活性測試的流化裂化催化劑(FLUID CRACKING CATALYST BY MICROACTIVITYTEST)]定義，該數值越大，催化劑的活性就越高。
如前所述，從流動接觸分解裝置排出的催化劑，將水分量調整到小於等於5質量％後，導入磁分離裝置。
所謂的磁分離裝置，是根據催化劑顆粒的磁化率的差，可將催化劑顆粒連續地分離成在催化劑顆粒上沉積鎳、釩、鐵和銅多的著磁物和金屬沉積量少的非著磁物的磁分離機，特別優選高梯度的磁分離機。
所述的高梯度的磁分離機，是在均勻的高磁場空間內設置強磁性的填充物，通過在填充物的周圍，產生通常200×103-20000×103高斯/釐米2高磁場梯度，設計成在填充物的表面著磁強磁性或者順磁性的微小顆粒的著磁物，從非著磁物的弱順磁性微小顆粒或者反磁性微小顆粒分離出的磁分離機。作為高梯度磁分離機的實例，可列舉Metso Minerals社製造銷售的HGMS。
而且，著磁物與非著磁物的重量比優選在1∶9-9∶1的範圍，更優選在1∶9-5∶5的範圍。
用強著磁物生產的填充物通常呈網狀，如果是強著磁物，對其材質沒有特殊要求，例如，可列舉用不鏽鋼生產的網眼鋼板等。
網狀填充物的網線直徑，通常為10-1000微米，優選為50-700微米。另外，為了使催化劑顆粒通過填充物從而被處理，填充物的網眼通常優選為3-80目的範圍，更優選為5-50目的範圍。如果網眼小於80目，非著磁物被機械地留下，另外，如果大於3目，沒有經填充物有效著磁處理的顆粒增加也不優選。網狀填充物大於等於一層疊層使用，根據情況，可以在網狀填充物之間放入間隔板，空出一定的間隔。
磁分離是將催化劑和輸送流體一起通過磁分離機的磁場空間來進行。輸送流體如果對催化劑沒有惡劣影響就沒有特別限制，但是從經濟性、安全性方面考慮，使用空氣、氮氣或者含它們的混合物。
高梯度磁分離機運行時的工藝參數，有磁場強度、磁場梯度、顆粒濃度、輸送流體線速度等，根據催化劑粒徑、沉積金屬的種類和狀態及目標分離水平、分離效率等，改變工藝參數到最佳值。
磁場強度是在設置填充物的空間內的磁場強度，通常為大於等於1000高斯，優選為大於等於3000高斯。
磁場梯度是在填充物的周圍產生的磁場強度隨距離的變化量，與網狀填充物的線徑保持密切的關係，但是，通常線徑越小，磁場強度越大。
顆粒濃度是在輸送流體中的催化劑顆粒濃度。通常為0.01-100克/升，優選為0.1-10克/升。
另外，輸送流體線速度是通過磁場空間內時的輸送流體的線速度，改變輸送流體的線速度，可顯著改變分離水平和分離效率。輸送液體的線速度通常為0.01-50米/秒，優選為0.1-10米/秒。輸送液體的線速度如果小於0.01米/秒，非著磁物被機械地留下，如果大於50米/秒，著磁物幾乎全部通過，分離水平和分離效率都不實用。
將在磁分離裝置中分離的非著磁催化劑送入再生塔，著磁催化劑被廢棄。因此，與廢棄的催化劑同量的新催化劑，通過沒有裝置運轉上障礙的場所進行補充。另外，為了保持在裝置內循環的催化劑的活性一定，可以從沒有裝置運轉障礙的適當場所排出一部分催化劑，補充與其相同量的新催化劑。而且，催化劑的排出可以連續地進行，或者在對性能沒有不利影響的範圍內，按設置的一定的間隔非連續地排出催化劑也可以。
根據本發明的方法，由於顯著提高流動接觸分解催化劑在磁分離裝置的分離效率，所以增加了再生使用催化劑的量，減少了廢棄催化劑的量。
另外，金屬沉積量多的催化劑，由於是在裝置內滯留時間長的催化劑，粒徑在小於等於30微米的極小粒徑的催化劑的比例高，相反金屬沉積量少的催化劑，由於在裝置內的滯留時間短，所以可降低再生使用的催化劑中的粒徑在小於等於30微米的比例。其結果，可降低由於向裝置外飛散或混入未分解油中引起的裝置內催化劑的損失和C重油中混入催化劑等。
實施例下面，列舉實施例具體地說明本發明，但是，本發明不受這些實施例的限制。
實施例1將排出的催化劑(平衡催化劑)的水分量調整為1質量％、溫度為30℃後，用高梯度磁分離機進行分離處理。高梯度磁分離機中的填充物是使用不鏽鋼製的網眼鋼板，使用空氣作為輸送流體。
對排出的催化劑、著磁物、非著磁物，通過金屬分析、表面積分析和MAT進行活性評價。其結果示於表1。
如表1所示，調整平衡催化劑的水分量為1質量％、溫度為30℃進行磁分離，結果得到了非常好的分離效率。返回裝置內的再生使用的非著磁物的金屬沉積量與平衡催化劑相比極少，而且由於表面積大，MAT轉化率高，在磁分離裝置中的分離效率提高，因此由於再生使用的催化劑量增加，所以可大大降低平衡催化劑的廢棄量。
另外，與平衡催化劑相比，返回裝置內再生使用的非著磁物的粒徑在小於等於30微米的極小粒徑的催化劑的比例小，所以可降低向裝置外飛散或混入未分解的油中所引起的裝置內的催化劑損失和C重油中混入催化劑。
表1 實施例2-5將排出的催化劑(平衡催化劑)的水分量改變為2質量％、3質量％、4質量％和5質量％，用高梯度磁分離機進行分離處理。高梯度磁分離機中的填充物是使用不鏽鋼製的網眼鋼板，使用空氣作為輸送流體。
對排出的催化劑、著磁物、非著磁物，進行金屬分析。其結果示於表2-5。
如表2-5所示，平衡催化劑的水分量越少，進行分離越好。即，平衡催化劑的水分量越少，與平衡催化劑相比，返回到裝置內的再生使用的非著磁物的金屬沉積量也極少，因此由於增加了再生使用的催化劑量，所以平衡催化劑的廢棄量可大大降低。
表2
表3
表4 表5 比較例1不調整實施例1催化劑的水分量和處理溫度，用高梯度磁分離機在可分離成著磁物和非著磁物的條件下進行分離處理。其結果示於表6。
如表6所示，在不調整平衡催化劑的水分量的情況下進行磁分離的情況下不能得到實施例1那樣程度的分離效率。
另外，平衡催化劑與返回裝置內的再生使用的非著磁物的粒徑在小於等於30微米的極小粒徑催化劑的比率變化不太大的情況下，向裝置外飛散或混入未分解的油中所引起的裝置內催化劑的損失與C重油中混入的催化劑等的降低效果小。
表6 比較例2不調整實施例1中的催化劑的水含量，將處理溫度調整到30℃，用高梯度磁分離機在可分離著磁物與非著磁物的條件下進行處理。其結果示表7。
如表7所示，不調整平衡催化劑的水含量進行磁分離的情況下，即使調整處理溫度，也幾乎不能得到實施例1程度的分離效率。
表7 實施例6使用沸石系流動接觸分解催化劑，通過流動接觸分解指示裝置排出一部分循環催化劑，為了保持裝置內催化劑量的一定，一邊加入補充量的新催化劑，一邊進行常壓蒸餾殘渣油的接觸分解。在這種情況下，得到如表8所示的生成物，需要處理油1桶要309克新催化劑。
此後將流動接觸分解試驗裝置與高梯度磁分離機進行組合，在與實施例1相同的條件下通過高梯度磁分離機對排出的催化劑進行著磁物與非著磁物的分離，非著磁物返回循環體系內再生使用。在這種情況下，與不使用高梯度磁分離機時得到基本相同的生成物所需要的新催化劑量是處理油1桶為144克。而且，在與比較例1相同的條件下，通過高梯度磁分離機將排出的催化劑分成著磁物和非著磁物，非著磁物返回循環體系內再生使用。在這種情況下，與不使用高梯度磁分離機時得到基本相同的生成物所需要的新催化劑量是，處理油1桶需要210克。因此，通過調整平衡催化劑的水分量後，用高梯度磁分離機進行分離處理，提高了著磁物和非著磁物的分離效率，所以可以增加再生使用的催化劑量，結果可降低新催化劑的使用量和平衡催化劑的廢棄量。
表8
權利要求
1.流動接觸分解催化劑的磁分離方法，其特徵是在具有磁分離裝置的流動接觸分解工序中，將從流動接觸分解裝置排出的催化劑的水分量調整為小於等於5質量％後，導入磁分離裝置。
2.按權利要求1所述的磁分離方法，其特徵是將排出的催化劑溫度調整到小於等於100℃後，導入磁分離裝置。
全文摘要
本發明提供通過提高在流動接觸分解催化劑的磁分離裝置中的分離效率，增加再生使用的催化劑量，降低平衡催化劑廢棄量的方法。流動接觸分解催化劑的磁分離方法，其特徵是在具有磁分離裝置的流動接觸分解過程中，調整從流動接觸分解裝置排出的催化劑的水分量為小於等於5質量％後，再導入磁分離裝置。
文檔編號C10G32/02GK1814711SQ20051012162
公開日2006年8月9日 申請日期2005年12月9日 優先權日2004年12月10日
發明者迫田尚夫 申請人:新日本石油株式會社, 財團法人石油產業活性化中心