一種丙烯液相一步氧化制環氧丙烷用催化劑及製備方法
2023-06-11 12:24:56 1
專利名稱：：一種丙烯液相一步氧化制環氧丙烷用催化劑及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於異丙苯過氧化氫為氧化劑液相一步氧化丙烯制環氧丙烷的催化劑及製備方法，所述的催化劑為一種含氯的負載型氧化鉬催化劑，同時涉及一種製備方法簡單的製備含氯的負載型氧化鉬催化劑的方法。
背景技術：
：環氧丙垸(PO)是重要的基本有機化工原料，主要用於生產聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇。氯醇法和Halcon法是目前工業生產環氧丙烷的主要方法，但前者在生產過程中產生的大量含氯廢水不僅嚴重腐蝕設備還汙染環境，後者則會產生大量聯產品，經濟效益嚴重地受市場對聯產品需求狀況等因素的制約。若能利用石化廠現有的異丙苯法生產苯酚和丙酮的裝置和原料，直接將生產苯酚的原料過氧化氫異丙苯(CHP)用作丙烯環氧化的氧化劑，聯產品a,a-二甲基苯甲醇可加氫脫羥基生成異丙苯，轉化為原料循環使用，生產設備無腐蝕，也無需聯產苯乙烯所需的輔加設備，生產裝置的投資費用比乙苯共氧化法約低1/3，是一種廉價的生產環氧丙烷的方法，具有投資低，原料易得，且生產過程無汙染，是一種環境友好的清潔生產工藝，符合當前綠色化學的要求。日本的SUMITOMOCHEMICALCO和俄羅斯的HETEROORGCPDSINST對以異丙苯過氧化氫為氧化劑氧化丙烯制環氧丙烷的過程進行了研究，但採用的催化劑各不相同。日本SUMITOMOCHEMICALCO是以含鈦的二氧化矽為催化劑(WO0156693,2001)，並於2002年在日本千葉建立了20萬噸/年的環氧丙垸生產裝置；俄羅斯HETEROORGCPDSINST以砷、磷、銻化合物作為活化3添加劑改性的鉬化合物(如羰基鉬)為催化劑(SU1097368，1991)。我們的研究組採用Mo03/Si02為催化劑(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,doi:10.1016/j.molcata.2009.02.017，中國發明專利ZL02145329.2)，在80。C和2.2MPa的條件下反應4小時，取得了99%的CHP轉化率和85.3%的環氧丙烷選擇性，但存在的問題是，在反應的條件下，Mo03/Si02催化劑容易流失，使催化劑的重複使用性能下降。為此，我們發明了一種含氯的負載型氧化鉬催化劑，用於異丙苯過氧化氫氧化丙烯製備環氧丙垸的過程，取得了令人滿意的效果。
發明內容本發明的目的是要提供一種製備方法簡單的可用於異丙苯過氧化氫氧化丙烯製備環氧丙烷的高性能催化劑及製備方法。本發明所涉及的催化劑為含氯的負載在二氧化矽上的氧化鉬催化劑，催化劑的組成為Mo03、SK)2和Cr離子，其中Mo03在催化劑中所佔的比例按重量計為1~30%，cr/Mo的摩爾比為0.01~1。本發明的催化劑採用溶膠-凝膠法製備，製備過程包括以下步驟將一定量的正矽酸乙酯、無水乙醇、去離子水和水解促進劑置於三口燒瓶中，在一定溫度下攪拌一段時間(即水解時間)後滴加一定量的甲醯胺，隨後滴入鉬和氯的前驅體，劇烈攪拌幾分鐘製得凝膠，將所得凝膠經老化、乾燥、研磨、焙燒後，得到含氯的負載型氧化鉬催化劑；所說的水解促進劑可以是氨水、硝酸、鹽酸、醋酸中的一種，水解促進劑的pH值應控制在l10之間，水解溫度應控制在5080'C，水解時間應控制在30-60分鐘；甲醯胺的用量應為正矽酸乙酯重量的5~20%;所說的鉬的前驅體可以是鉬酸銨，氯的前驅體可以是氯化銨，或者是用Mo-Cl溶液作為鉬和氯的共同前驅體，其中Mo-Cl溶液可由Mo03與濃鹽酸在95'C反應生成；凝膠老化溫度為5080。C;凝膠乾燥條件可以為室溫、真空、IOO'C，或者是以上幾種方式的組合；幹凝膠的焙燒溫度為45060(TC。本發明的催化劑的技術要點是使用C1—離子對溶膠-凝膠法合成的二氧化矽負載的氧化鉬催化劑進行改性，從而提高催化劑對異丙苯過氧化氫氧化丙烯制環氧丙烷的催化性能。採用本發明製備的催化劑，在反應溫度80'C，反應壓力2.2MPa的條件下反應4小時，環氧丙烷的收率和選擇性可分別達到90%和100%。具體實施例方式催化劑的活性採用以下描述的方法進行評價將異丙苯過氧化氫(CHP)IOml、溶劑(叔丁醇等)20ml和0.1g催化劑加入到不鏽鋼反應釜中，然後將反應釜置於冰水浴中，向釜中通入丙烯氣體，待壓力達到設定值後將反應釜放入油浴中，加熱到反應溫度後保持一定的反應時間；反應結束後，將反應釜放入冰水中冷卻後打開，反應產物經離心分離後進行分析。反應液中環氧丙烷的濃度用氣相色譜進行分析，CHP的濃度採用間接碘量法測定，CHP的轉化率(Z，)、PO的選擇性(&。)及收率(^)分別由下式求得=—";x100%=,x100%yTO(%)=(STOx;)xlOO%5其中，"^p和/^p分別為反應前後CHP的摩爾數，。是反應生成的PO的摩爾數。實施例1將20ml正矽酸乙酯(TEOS)和20ml無水乙醇加入到三口燒瓶中，再加入40mlpH=9.1的氨水溶液，在8(TC恆溫攪拌60分鐘後，在攪拌下滴加3"ml甲醯胺，隨後滴加入40ml含1.2g鉬酸銨((NH4)6Mo7024'4H20)和0.005g氯化銨(NH4C1)的混合水溶液，劇烈攪拌10分鐘；然後在80'C靜置老化3h;所得凝膠經室溫老化一周後於IO(TC乾燥，研磨後，於550'C空氣中焙燒5h，得到1#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例2將實施例1中的NH4Cl用量改為0.02g，其他過程同實施例l，得到2#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例3將實施例1中的NH4Cl用量改為0.04g，其他過程同實施例l，得到3#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例4將實施例1中的NH4C1用量改為0.1g，其他過程同實施例1，得到4#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例5將實施例1中的NH4C1用量改為0.2g，其他過程同實施例1，得到5#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例6將0.98gMoO3與10ml濃鹽酸在95'C反應，待Mo03溶解後加去離子水稀釋至40ml，製得Mo-Cl溶液。取20ml正矽酸乙酯(TEOS)和20ml無水乙醇加入到三口燒瓶中，再加入40mlpH=9.1的氨水溶液，在8(TC恆溫攪拌60分鐘後，在攪拌下滴加3ml甲醯胺，隨後滴加入Mo-Cl溶液，劇烈攪拌10分鐘；然後在80'C靜置老化3h;所得凝膠經室溫老化一周後於10(TC乾燥，研磨後，於550'C空氣中焙燒5h，得到6#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例7將實施例6中的凝膠乾燥條件改為室溫，其他過程同實施例6，得到7#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例8將實施例6中的凝膠乾燥條件改為在10(TC下抽真空，其他過程同實施例6，得到8#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。實施例9將實施例6中的凝膠乾燥條件改為IO(TC，其他過程同實施例6，得到9#催化劑，催化劑性能評價結果見表l。對比例1將實施例1中NH4C1的用量減為0，其他過程同實施例1，得到"對比1#"催化劑，催化劑性能評價結果見表l。表l各催化劑的丙烯環氧化性能tableseeoriginaldocumentpage8</table注反應條件反應溫度80'C，反應壓力2.2MPa，反應時間4小時。權利要求1.一種用於丙烯液相一步氧化制環氧丙烷的催化劑，其特徵在於，包括催化活性組分MoO3、助催化劑Cl-和載體SiO2；其中，MoO3在催化劑中所佔的比例按重量計為1～30％，Cl-/Mo的摩爾比為0.01～1。2.根據權利要求l所述的催化劑，其特徵在於採用溶膠-凝膠法製備，製備過程包括以下步驟將正矽酸乙酯、無水乙醇、去離子水和水解促進劑置於三口燒瓶中，在特定的水解溫度下攪拌一段時間(即水解時間)後滴加甲醯胺，隨後滴入鉬和氯的前驅體，劇烈攪拌幾分鐘後製得凝膠，凝膠經老化、乾燥、研磨、焙燒後，即製得含氯的負載型氧化鉬催化劑。3.根據權利要求2所述的催化劑的製備工藝，其特徵在於，所述的水解促進劑劑為氨水、硝酸、鹽酸、醋酸中的一種，優選為氨水。4.根據權利要求2所述的水解促進劑，其特徵在於，水解促進劑的pH值應控制在1~10之間，優選為8.6~9.7。5.根據權利要求2所述的催化劑的製備工藝，其特徵在於，所述的水解溫度為5080°C，水解時間為3060分鐘。6.根據權利要求2所述的催化劑的製備工藝，其特徵在於，甲醯胺的用量為正矽酸乙酯重量的5~20%。7.根據權利要求2所述的催化劑的製備工藝，其特徵在於，所述的鉬的前驅體為鉬酸銨，氯的前驅體為氯化銨，或者是Mo-Cl溶液，其中Mo-Cl溶液可由Mo03與濃鹽酸在95'C反應後得到。8.根據權利要求2所述的催化劑的製備工藝，其特徵在於，凝膠老化溫度為50~80'C;凝膠乾燥條件為室溫100'C，或者在室溫100'C下抽真空；幹凝膠的焙燒溫度為450~600°C。全文摘要本發明公開了一種用於異丙苯過氧化氫為氧化劑液相一步氧化丙烯制環氧丙烷的催化劑及製備方法，所述的催化劑為一種含氯的負載型氧化鉬催化劑，由催化活性組分MoO3、助催化劑Cl-和載體SiO2構成，採用溶膠-凝膠法製備。採用本發明的催化劑，在反應溫度80℃，反應壓力2.2MPa的條件下反應4小時，環氧丙烷的收率和選擇性可分別達到90％和100％。文檔編號B01J27/06GK101497045SQ20091004737公開日2009年8月5日申請日期2009年3月11日優先權日2009年3月11日發明者劉曉暉,盧冠忠,張志剛,王筠松,王豔芹,苗永霞,耘郭,郭楊龍申請人:華東理工大學