一種全氟甲基乙烯基醚及其中間體的生產方法與流程

2024-01-30 10:33:15

本發明涉及一種全氟甲基乙烯基醚及其中間體的生產方法。

背景技術：

全氟甲基乙烯基醚，縮寫PMVE，化學式CF3OCF＝CF2，是一種重要的單體，可用於開發新型高效農藥以及新型綜合性能優異的氟塑料和氟橡膠，例如用於合成耐低高溫、耐酸鹼、耐腐蝕的全氟醚橡膠、用於生產新型無毒高效殺蟲劑雙苯氟脲和與四氟乙烯共聚製備可熔融加工的氟樹脂等。

對於全氟甲基乙烯基醚的合成，美國專利US3114778報導了兩步法製備全氟甲基乙烯基醚的方法，先以碳醯氟與六氟環氧丙烷為原料，在活性炭催化劑作用下，經反應製得中間產物全氟-2-甲氧基丙醯氟，再使中間產物於300℃下通過乾燥的碳酸鉀床，得到全氟甲基乙烯基醚。此方法第一步反應的轉化率僅33％，第二步反應的產物收率為60％，第二步成鹽裂解條件苛刻，對設備的腐蝕大，不利於工業化放大生產。此專利同時報導了另一種三步法製備全氟甲基乙烯基醚的方法，先在CsF和二甘醇二甲醚存在下，使碳醯氟與六氟環氧丙烷反應製得中間產物全氟-2-甲氧基丙醯氟，然後加入KOH溶液中和並乾燥後得到全氟-2-甲氧基丙醯氟鉀鹽和KF的混合物，再將全氟-2-甲氧基丙醯氟鉀鹽和KF的混合物進行乾燥、加熱至185～215℃保持24小時和蒸餾後得到全氟甲基乙烯基醚。此方法加入165g六氟環氧丙烷，僅得到115g全氟甲基乙烯基醚，產物收率低，且操作步驟多、工藝條件控制複雜，不利於工業化放大生產。

美國專利US3321532對上述第一種製備方法進行了改進，在第二步反應中以ZnO為催化劑，以氮氣為載氣，使全氟-2-甲氧基丙醯氟於300～325℃高溫下通過ZnO床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法雖然單次產物收率較高，但催化劑極易失活、催化劑壽命低，嚴重影響產品收率，且生成的物含氫的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副產物難以分離，也不利於工業化放大生產。

因此，對於以碳醯氟與六氟環氧丙烷為原料製備全氟甲基乙烯基醚的方法，仍希望有進一步的改進。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種生產全氟-2-甲氧基丙醯氟的方法，在極性非質子溶劑存在下，在主催化劑鹼金屬氟化物和相轉移催化劑作用下，碳醯氟與六氟環氧丙烷反應製得全氟-2-甲氧基丙醯氟。

本發明的目的還在於提供一種生產全氟甲基乙烯基醚的方法，通過加入鹼金屬的氫氧化物溶液，使全氟-2-甲氧基丙醯氟與其反應得到全氟-2-甲氧基丙醯氟的鹼金屬鹽，再經乾燥、高溫裂解和精餾後得到全氟甲基乙烯基醚。

具體實施方式

本發明所述生產全氟-2-甲氧基丙醯氟的方法，包括以下步驟：

在極性非質子溶劑存在下，在主催化劑鹼金屬氟化物和相轉移催化劑作用下，碳醯氟與六氟環氧丙烷反應製得全氟-2-甲氧基丙醯氟；

所述相轉移催化劑選自聚醚、環狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨鹼和季膦鹽中的一種、兩種或三種以上組合。

在本發明的方法中，原料碳醯氟和六氟環氧丙烷為已知的物質。

本發明所述主催化劑鹼金屬氟化物，優選的是，所述鹼金屬氟化物選自氟化銫、氟化銀、氟化鉀或氟化鋰。鹼金屬氟化物的用量，優選的是，鹼金屬氟化物相對極性非質子溶劑的用量為5％～15％。

本發明所述相轉移催化劑，選自聚醚、環狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨鹼和季膦鹽中的一種、兩種或三種以上組合，即可以使用聚醚、環狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨鹼和季膦鹽中的任何一種，也可以使用它們的混合物；在使用混合物時，選自聚醚、環狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨鹼和季膦鹽的幾種物質之間的比例可以採用任何比例。

本發明使用的聚醚，優選的是，聚醚為鏈狀聚乙二醇或鏈狀聚乙二醇二烷基醚。

本發明使用的環狀冠醚類，優選的是，環狀冠醚類為18-冠-6、15-冠-5或環糊精。

本發明使用的季銨鹽，優選的是，季銨鹽選自苄基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨。

本發明使用的叔胺，優選的是，叔胺選自吡啶或三丁胺。

本發明所述相轉移催化劑，優選的是，相轉移催化劑選自鏈狀聚乙二醇二烷基醚、18-冠-6、苄基三乙基氯化銨和三辛基甲基氯化銨中的一種、兩種或三種以上組合。

在本發明的方法中，相轉移催化劑的用量，優選的是，所述相轉移催化劑相對極性非質子溶劑的用量為1％～15％；進一步優選的是，所述相轉移催化劑相對極性非質子溶劑的用量為1％～10％。

本發明使用的極性非質子溶劑，優選的是，極性非質子溶劑選自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一種、兩種或三種以上組合，極性非質子溶劑的含水量在100ppm以下。

本發明提供的生產全氟-2-甲氧基丙醯氟的方法，作為一種優選的方式，所述反應為為加壓反應，反應壓力為0.3～2MPa，反應溫度為-10℃～25℃，碳醯氟與六氟環氧丙烷的摩爾比1:1～5:1。作為進一步優選的方式，所述碳醯氟和六氟環氧丙烷的加料方式為：升溫至設定溫度，先加入碳醯氟，維持設定溫度，以5ml/min～30ml/min速度加入六氟環氧丙烷。

本發明還可以進一步的將製備的全氟-2-甲氧基丙醯氟用於生產全氟甲基乙烯基醚，包括以下步驟：

(1)加入鹼金屬的氫氧化物溶液，使其與全氟-2-甲氧基丙醯氟反應得到全氟-2-甲氧基丙醯氟的鹼金屬鹽；

(2)將全氟-2-甲氧基丙醯氟的鹼金屬鹽乾燥成固體，再經180～230℃高溫裂解和精餾後得到全氟甲基乙烯基醚。

本發明所述生產全氟甲基乙烯基醚的方法中，優選的是，全氟-2-甲氧基丙醯氟與鹼金屬的氫氧化物溶液的摩爾比為1:2～1:5。

本發明所述生產全氟甲基乙烯基醚的方法中，優選的是，鹼金屬的氫氧化物溶液的濃度為15％～30％，鹼金屬的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

本發明所述生產全氟甲基乙烯基醚的方法中，在步驟(2)高溫裂解過程中，優選的是，高溫裂解過程控制體系的水分在10ppm以下。

本發明所述生產全氟甲基乙烯基醚的方法中，在步驟(2)精餾過程中，優選的是，所述精餾為低溫高壓精餾，精餾壓力為0.1～1MPa，精餾溫度為-60～-20℃。

本發明提供的生產全氟2-甲氧基丙醯氟和全氟甲基乙烯基醚的方法相比現有技術具有以下優勢：

(1)全氟2-甲氧基丙醯氟的收率高；

(2)由全氟2-甲氧基丙醯氟製備全氟甲基乙烯基醚過程，容易操作，且得到的全氟甲基乙烯基醚純度高，反應收率高；

(3)連續工藝有利於工業化生產；

(4)反應溶劑能夠循環使用，可降低生產成本並友好環境。

下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但並不將本發明局限於這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書範圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

實施例1

將極性非質子有機溶劑二乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在10～30ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀200g、助催化劑18-冠-6 40g、乾燥處理後的二乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度至-5℃～0℃，分次加入1.8Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1.5MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷3Kg，維持溫度不變，反應8h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟4Kg(純度≥99％，收率≥79％)。配製濃度為20％的氫氧化鉀水溶液5.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟4Kg加入到氫氧化鉀水溶液於常溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在180℃進行高溫裂解，得到的裂解產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度5℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.6Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率90％，選擇性85％。

實施例2

將極性非質子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀240g、助催化劑18-冠-6 80g、乾燥處理後的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～10℃，分次加入2.1Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷3.2Kg，維持溫度不變，反應10h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟4.2Kg(純度≥99％，收率≥78％)。配製濃度為25％的氫氧化鉀水溶液4.8L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟4.2Kg加入到氫氧化鉀水溶液於常溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，得到的裂解產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.8MPa，塔頂溫度8℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.9Kg(純度 ≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率92％，選擇性87％。

實施例3

將極性非質子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀320g、助催化劑18-冠-6 120g、乾燥處理後的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～5℃，分次加入2.6Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷3.5Kg，維持溫度不變，反應10h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟3.9Kg(純度≥99％，收率≥78％)。配製濃度為16％的氫氧化鈉水溶液6.4L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟3.9Kg加入到氫氧化鈉水溶液於0℃～5℃低溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.8MPa，塔頂溫度10℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.8Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率91％，選擇性89％。

實施例4

將極性非質子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀400g、助催化劑18-冠-6 240g、乾燥處理後的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到-5℃～0℃，分次加入2.8Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷4Kg，維持溫度不變，反應10h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟3.5Kg(純度≥99％，收率≥79％)。配製濃度為30％的氫氧化鉀水溶液4.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟3.5Kg加入到氫氧化鉀水溶液於0℃～5℃低溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力1.0MPa，塔頂溫度10℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.4Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率87％，選擇性85％。

實施例5

將極性非質子有機溶劑二乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在10～30ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀200g、助催化劑苄基三乙基氯化銨(TEBA)35g、乾燥處理後的二乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到-5℃～0℃，分次加入1.8Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1.5MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷3Kg，維持溫度不變，反應8h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟4Kg(純度≥99％，收率≥76％)。配製濃度為20％的氫氧化鉀水溶液5.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟4Kg加入到氫氧化鉀水溶液於常溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在180℃進行高溫裂解，產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度5℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.6Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率85％，選擇性73％。

實施例6

將極性非質子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀240g、助催化劑苄基三乙基氯化銨(TEBA)和四丁基溴化銨混合物80g、乾燥處理後的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～10℃，分次加入2.1Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷3.2Kg，維持溫度不變，反應10h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟4.2Kg(純度≥99％)。配製濃度為25％的氫氧化鉀水溶液4.8L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟4.2Kg加入到氫氧化鉀水溶液於常溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度7℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.9Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率82％，選擇性81％。

實施例7

將極性非質子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀320g、助催化劑18-冠-6 50g、三辛基甲基 氯化銨120g、乾燥處理後的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～5℃，分次加入2.6Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷3.5Kg，維持溫度不變，反應10h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟3.9Kg(純度≥99％)。配製濃度為16％的氫氧化鉀水溶液6.4L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟3.9Kg加入到氫氧化鉀水溶液於低溫0℃～5℃下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.8MPa，塔頂溫度7℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.8Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率90％，選擇性87％。

實施例8

將極性非質子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾後加入分子篩乾燥進行乾燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀400g、助催化劑鏈狀聚乙二醇二烷基醚240g、乾燥處理後的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不鏽鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下並維持溫度25℃左右30min。降低溫度到-5℃～0℃，分次加入2.8Kg碳醯氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h後以5ml/min～30ml/min速度連續加入六氟環氧丙烷4Kg，維持溫度不變，反應10h後收集到中間體全氟2-甲氧基丙醯氟3.5Kg(純度≥99％)。配製濃度為30％的氫氧化鉀水溶液4.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙醯氟3.5Kg加入到氫氧化鉀水溶液於0℃～5℃低溫下進行成鹽混合反應，反應產物通入噴霧乾燥器中乾燥，得到的固體產物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產物經精餾塔精餾後(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度9℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.4Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質聯用對最終目標產物進行定性、定量分析，經分析，轉化率75％，選擇性83％。