用於製備開孔矽橡膠海綿的組合物和製備開孔矽橡膠海綿的方法與流程

2024-02-17 02:47:15 2

本發明涉及矽橡膠海綿領域，具體涉及用於製備開孔矽橡膠海綿的組合物和製備開孔矽橡膠海綿的方法。

背景技術：

矽橡膠是聚有機矽氧烷經白炭黑補強和硫化劑硫化後得到的產物，具有優異的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、阻燃性和壓縮永久變形等性質。如果在硫化前的矽橡膠組合物或稱混煉膠中加入發泡劑，就可以製備出含有大量泡孔的矽橡膠，也稱矽橡膠海綿。由於具有多孔結構，矽橡膠海綿可以用於緩衝、減振、隔音、隔熱以及辦公機器用的海綿輥等諸多工程技術領域。

根據形成泡孔的機理，可以將矽橡膠海綿的製備方法分為化學發泡法和溶析成孔法。

所謂化學發泡法，是指通過加入混煉膠的發泡劑受熱分解放出的氣體形成泡孔的方法，如文獻——石耀剛，雷衛華等.熱硫化矽橡膠泡沫材料的製備技術.有機矽材料，2008,22(6):373和專利CN 201010135529.6記載了這種方法。通常，化學發泡法製備矽橡膠海綿包括以下步驟：含有化學發泡劑的混煉膠的製備、成型、預硫化、發泡、後硫化。通常使用的化學發泡劑有碳酸氫鈉、碳酸氫銨等無機發泡劑，或亞硝基化合物、偶氮化合物、磺醯肼化合物和疊氮化合物等有機發泡劑。通常，通過化學發泡法製備的矽橡膠海綿中泡孔基本上是獨立的，即所謂閉孔結構；這種具有閉孔結構的矽橡膠海綿的力學性質如硬度對溫度十分敏感，因為其泡孔中氣體的壓力隨溫度升高而升高或者相反。化學發泡法還存在一個問題：為了能夠在矽橡膠基體中產生泡孔結構，需要通過預硫化增加膠料的粘度或者採用特殊配方，這必然導致製備工藝和材料配方的複雜化。不僅如此，通過化學發泡法製備的海綿中，泡孔大小是隨機的，故泡孔尺寸具有較低的可設計性。

所謂溶析成孔法，是指配方中加入可溶性物質或稱成孔劑的混煉膠經模壓成型和硫化後通過溶劑將這些成孔劑去除而形成泡孔的方法，如文獻——餘鳳湄，楊學海等.成孔方法對矽橡膠泡沫材料泡孔結構的影響.化工新型材料，2010，38(12):69記載了這種方法。溶析成孔法製備矽橡膠海綿包括以下步驟：含有成孔劑的混煉膠的製備、成型、硫化、成孔劑去除。通常使用的成孔劑有碳酸鉀、氯化鉀、尿素、硝酸鈉、硝酸鉀等。去除成孔劑的溶劑只溶解成孔劑，而不與矽橡膠基體發生作用。在這種方法中，泡孔的尺寸和體積含量(或稱孔穴率)由加入的成孔劑的尺寸和數量決定，因此，溶析成孔法中泡孔結構具有更強的可設計性。而且，通過這種方法更容易製備具有連通泡孔結構即開孔結構的矽橡膠海綿，因為，只要成孔劑的含量足夠高就能形成連通泡孔結構，而無需採用複雜的硫化工藝和特殊的材料配方。然而，形成連通泡孔結構時的成孔劑含量是比較高的，通常，其體積含量需要達到50％以上。高的成孔劑含量必然導致混煉膠具有低的流動性，使得混煉膠只能通過模壓方法進行成型，而不能採用注射和擠出方法進行成型。而且，由於混煉膠的低流動性，即使採用模壓成型，也需在很高的壓力下操作。此外，在模壓成型厚度低於1毫米的薄層海綿時，由於物料流動性低，在一定壓力下物料常常不能充滿整個模具；特別是，成孔劑在形成的薄層中分布不均勻，聚集在以片層中心為圓心的環形區域內，難以製備成孔劑分布均勻的小厚度海綿。因此，基於溶析成孔法的現有技術製備開孔矽橡膠海綿時，製備效率較低，能耗高，且難以製備泡孔均勻的小厚度海綿。

技術實現要素：

[要解決的技術問題]

本發明的目的是解決上述現有技術的問題，提供一種用於製備開孔矽橡膠海綿的組合物和製備開孔矽橡膠海綿的方法。

[技術方案]

為了達到上述的技術效果，本發明採取以下技術方案：

一種用於製備開孔矽橡膠海綿的組合物，它是由以下原料組成：

基礎膠料A、在混煉和成型溫度下為固態的成孔劑B和在混煉和成型溫度下為液態的成孔劑C；

所述基礎膠料A是由質量份為100份的聚有機矽氧烷、30～60份的白炭黑和2～6份的硫化劑組成。

本發明更進一步的技術方案，所述基礎膠料A在組合物中的體積含量為35～65％。

本發明更進一步的技術方案，所述聚有機矽氧烷的分子量為45～70萬；所述聚有機矽氧烷是含有甲基和乙烯基或者含有甲基、苯基和乙烯基的聚有機矽氧烷，該聚有機矽氧烷中乙烯基的質量含量為0.07％～0.23％。

本發明更進一步的技術方案，所述白炭黑為氣相法或沉澱法生產的白炭黑；所述硫化劑是分解溫度低於成孔劑B熔點的有機過氧化物類硫化劑。

本發明更進一步的技術方案，所述硫化劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二叔丁基。

本發明更進一步的技術方案，所述成孔劑B是顆粒尺寸為1～350μm的氯化鉀、氯化鈉、尿素、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；所述成孔劑C為聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇。

本發明更進一步的技術方案，所述成孔劑B的顆粒尺寸為20～200μm；所述成孔劑C的分子量為200～1000。

本發明更進一步的技術方案，所述成孔劑C與成孔劑B的用量體積比為0.5～1。

一種利用上述組合物製備開孔矽橡膠海綿的方法，它包括以下步驟：

(1)在40℃至硫化劑分解溫度的溫度範圍內，將聚有機矽氧烷、白炭黑和硫化劑放入密煉機或捏合機中混合均勻，得到基礎膠料A；

(2)然後依次向基礎膠料A中加入成孔劑B混合均勻、加入成孔劑C混合均勻，得到組合物；

(3)將得到的組合物在40℃至硫化劑分解溫度的溫度範圍內通過模壓成型；再加熱到硫化劑分解溫度至成孔劑B熔點溫度範圍內硫化0.5～2h；

(4)接著，將硫化後的產物用可溶解成孔劑B和成孔劑C的溶劑溶解去除成孔劑B和成孔劑C，得到所述開孔矽橡膠海綿。

本發明更進一步的技術方案，所述可溶解成孔劑B和成孔劑C的溶劑為水或乙醇。

所述的成孔劑B和成孔劑C之間親和性好，並且本發明使用的水或乙醇溶劑僅能溶解成孔劑B和成孔劑C，不能溶解矽橡膠基體。

下面將詳細地說明本發明。

本發明中，所述的製備開孔矽橡膠海綿的組合物其流動性顯著改善。以溶析成孔法製備開孔矽橡膠海綿的現有技術中，矽橡膠海綿的組合物具有低的流動性，以至於製備效率較低，能耗高，且難以製備泡孔均勻的小厚度海綿。矽橡膠海綿組合物具有低流動性的原因在於其中含有大量的固體填料，包括成孔劑和具有補強作用的白炭黑。如果用與固體成孔劑親和性好且與之具有相同溶劑的液體部分或全部代替固體成孔劑，則混煉膠體系的流動性就會顯著改善。因此，本發明提出在傳統矽橡膠海綿組合物中加入液體成孔劑的改進措施。混煉過程中，加入的液體成孔劑與固體成孔劑由於親和性而相互結合形成具有一定流動性的懸浮體。該懸浮體與矽橡膠基體不相容，當其含量足夠高時，在組合物中形成基礎膠料與可溶性懸浮體的雙連續相。因為是連續的，所以該懸浮體可以被溶劑去除，從而獲得的泡孔也是連通的。

在本發明中，基礎膠料A的組成可以與常規熱硫化矽橡膠的組成相同，包括聚有機矽氧烷、白炭黑、硫化劑等主要組分。

成孔劑的選擇與去除成孔劑時採用的溶劑有關。通常以水、乙醇等不溶脹矽橡膠且環保、常用的物質為溶劑。在此條件下，選擇氯化鉀、氯化鈉、尿素、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等為固體成孔劑即成孔劑B，其顆粒尺寸為1～350μm，優選20～200μm。相應地，以與矽橡膠不相溶而與上述固體成孔劑具有良好親和力的低分子量的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等為液體成孔劑即成孔劑C。液體成孔劑的分子量應當適中。因為其分子量過高，則難以被溶劑溶解，分子量過低，則粘度低，容易從組合物中分離析出。因此，選擇液體成孔劑的分子量為200～1000。液體成孔劑與固體成孔劑的比例應當適中。在海綿組合物中全部採用液體成孔劑對提高海綿組合物流動性是有利的，但在保證可溶性的前提下，液體成孔劑的分子量常常較低，粘度也較低，從而極易從組合物中分離析出。因此，液體成孔劑與固體成孔劑的比例不能過高。為求得組合物流動性和液體成孔劑穩定性的平衡，液體成孔劑與固體成孔劑的體積比應為0.5～1。液體成孔劑和固體成孔劑的總含量必須適當。過低的成孔劑總含量會導致成孔劑在組合物中形成被基礎膠料隔離的分散相而難以去除，過高的成孔劑總含量則會導致基礎膠料在組合物中形成被成孔劑隔離的分散相，從而不能得到連續的矽橡膠海綿。滿足上述要求的成孔劑總含量為組合物總體積的35～65％。

基於上述矽橡膠海綿組合物，本發明提供了矽橡膠海綿的製備方法。在40℃至硫化劑分解溫度的溫度範圍內，將聚有機矽氧烷、白炭黑、硫化劑在密煉機或捏合機中混合均勻，便得到基礎膠料。然後將固態成孔劑加入上述混合物中，混合均勻；再將液態成孔劑加入上述混合物中混合均勻。需要說明的是，固態成孔劑必須先於液態成孔劑添加，否則，液態成孔劑會分離析出。上述混合物在40℃至硫化劑分解溫度的溫度範圍內通過模壓成型(或注射、擠出成型)；然後在硫化劑分解溫度與固態成孔劑熔點之間的溫度下硫化0.5～2小時；最後，用水、乙醇等溶劑去除硫化矽橡膠中的成孔劑。從而，製得開孔矽橡膠海綿。

[有益效果]

本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：

本發明提供的矽橡膠海綿組合物具有良好的加工流動性，基於該組合物可以模壓成型泡孔分布均勻的小厚度海綿；由此組合物製備的矽橡膠海綿具有連通的泡孔結構。該組合物為小厚度矽橡膠海綿的注射和擠出成型創造了條件；本發明的矽橡膠海綿可用於緩衝、減振、隔音、隔熱、辦公機器等諸多工程技術領域。

具體實施方式

下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。

實施例1：

(1)原料的準備：首先稱取以質量計的100份分子量為45萬的聚有機矽氧烷(乙烯基質量含量0.22％)、60份沉澱法白炭黑、6份過氧化二異丙苯；然後按下述要求稱取作為固態成孔劑的粒徑為20～40μm的氯化鉀粉末和作為液態成孔劑的分子量為200的聚丙烯酸，聚丙烯酸與氯化鉀的體積比為0.5，此二者在含有矽橡膠的整個組合物中的體積含量為35％；備用。

(2)開孔矽橡膠海綿的製備：首先將步驟(1)準備的聚有機矽氧烷、白炭黑、過氧化二異丙苯在40℃的密煉機中混合均勻；然後向上述混合物中加入氯化鉀粉末，混合均勻；再向所得混合物中加入聚丙烯酸並混合均勻。在50℃下、以0.01～100rad/s的角頻率測試組合物的複數粘度，以評價組合物的流動性。將所得的混煉產物在40℃和100MPa壓力下模壓成0.5mm厚度薄片，在亮光下目測成孔劑分布的均勻性。然後將薄片在190℃下固化0.5小時。最後用水溶解成孔劑，獲得矽橡膠海綿，並通過密度法測試其中的空穴率。

實施例2

(1)原料的準備：首先稱取以質量計的100份分子量為70萬的聚有機矽氧烷(乙烯基質量含量0.07％)、30份氣相法白炭黑、2份過氧化苯甲醯；然後按下述要求稱取作為固態成孔劑的粒徑為250～350μm的尿素粉末和作為液態成孔劑的分子量為800的聚乙二醇：聚乙二醇與尿素的體積比為0.7，此二者在含有矽橡膠的整個組合物中的體積含量為55％。

(2)開孔矽橡膠海綿的製備：首先將步驟(1)準備的聚有機矽氧烷、白炭黑、過氧化苯甲醯在50℃的密煉機中混合均勻；然後向上述混合物中加入尿素粉末，混合均勻；再向所得混合物中加入聚乙二醇並混合均勻。在50℃下、以0.01～100rad/s的角頻率測試組合物的複數粘度，以評價組合物的流動性。將所得的混煉產物在50℃和100MPa壓力下模壓成0.8mm厚度薄片，在亮光下目測成孔劑分布的均勻性。然後將薄片在90℃下固化2小時。最後用水溶解成孔劑，獲得矽橡膠海綿，並通過密度法測試其中的空穴率。

實施例3

(1)原料的準備：首先稱取以質量計的100份分子量為60萬的聚有機矽氧烷(乙烯基質量含量0.18％)、40份氣相法白炭黑、5份過氧化苯甲醯；然後按下述要求稱取作為固態成孔劑的粒徑為60～110μm的尿素粉末和作為液態成孔劑的分子量為1000的聚乙二醇：聚乙二醇與尿素的體積比為1，此二者在含有矽橡膠的整個組合物中的體積含量為65％。

(2)開孔矽橡膠海綿的製備：首先將步驟(1)準備的聚有機矽氧烷、白炭黑、過氧化苯甲醯在60℃的密煉機中混合均勻；然後向上述混合物中加入尿素粉末，混合均勻；再向所得混合物中加入聚乙二醇並混合均勻。在50℃下、以0.01～100rad/s的角頻率測試組合物的複數粘度，以評價組合物的流動性。將所得的混煉產物在60℃和100MPa壓力下模壓成0.6mm厚度薄片，在亮光下目測成孔劑分布的均勻性。然後將薄片在98℃下固化1.5小時。最後用水溶解成孔劑，獲得矽橡膠海綿，並通過密度法測試其中的空穴率。

實施例4

(1)原料的準備：首先稱取以質量計的100份分子量為55萬的聚有機矽氧烷(乙烯基質量含量0.2％)、50份沉澱法白炭黑、5.4份過氧化二異丙苯；然後按下述要求稱取作為固態成孔劑的粒徑為150～200μm的碳酸鈉粉末和作為液態成孔劑的分子量為500的聚丙烯酸：聚丙烯酸與碳酸鈉的體積比為0.8，此二者在含有矽橡膠的整個組合物中的體積含量為60％。

(2)開孔矽橡膠海綿的製備：首先將步驟(1)準備的聚有機矽氧烷、白炭黑、過氧化二異丙苯在90℃的密煉機中混合均勻；然後向上述混合物中加入碳酸鈉粉末，混合均勻；再向所得混合物中加入聚丙烯酸並混合均勻。在50℃下、以0.01～100rad/s的角頻率測試組合物的複數粘度，以評價組合物的流動性。將所得的混煉產物在90℃和100MPa壓力下模壓成0.9mm厚度薄片，在亮光下目測成孔劑分布的均勻性。然後將薄片在150℃下固化0.8小時。最後用水溶解成孔劑，獲得矽橡膠海綿，並通過密度法測試其中的空穴率。

對比實施例1

僅以氯化鉀為成孔劑，在組合物中的體積含量為35％，重複實施例1的實驗，製作對比樣。

對比實施例2

僅以尿素為成孔劑，在組合物中的體積含量為55％，重複實施例2的實驗，製作對比樣。

對比實施例3

僅以尿素為成孔劑，在組合物中的體積含量為65％，重複實施例3的實驗，製作對比樣。

對比實施例4

僅以碳酸鈉為成孔劑，在組合物中的體積含量為60％，重複實施例4實驗，製作對比樣。

上述實施例1～4與對比實施例1～4所用的組合物組成及組合物與海綿的性能如表1和表2所示，從表1和表2的比較均表明，用液態成孔劑部分取代固態成孔劑，不僅同樣能夠製備開孔矽橡膠海綿，而且，組合物的流動性得到顯著改善，製備的小厚度矽橡膠海綿中泡孔分布均勻性得以提高。

表1實施例所得組合物的組成和組合物與海綿的性能

表2對比例所得組合物的組成和組合物與海綿的性能

儘管這裡參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則範圍和精神之內。