一種雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球製備方法
2024-02-17 19:12:15 1
專利名稱：一種雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球製備方法
技術領域：
本發明屬於納米複合材料領域，尤其涉及一種雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球製備方法。
背景技術：
半導體光催化技術是目前有機物汙染淨化方面最有前景的技術，可用來進行有機廢水的降解、重金屬離子的還原、空氣淨化、殺菌、防霧等。銳鈦礦Ti02半導體光催化技術具有高效、環保、能耗低、操作簡便、可減少二次汙染、對人體無害等特性，而且在實際應用中工藝流程簡單，操作條件易控制，在紫外光的照射下，它能夠有效氧化降解多種有毒汙染物，在可見光照時，它能夠通過染料敏化催化降解多種染料汙染物。所以銳鈦礦TW2半導體成為最理想的光催化劑，是當前最有應用潛力的一種光催化劑。但是，納米TiO2作為光催化劑易團聚、再生困難，反應後光催化體系中的催化劑難以回收。因此，研究高效和易分離的光催化劑是當前光催化領域研究的熱點和重點。海膽狀形貌的二氧化鈦空腔磁性微球是將磁性氧化鐵納米材料與二氧化鈦相結合，製備具有順磁性的磁性光催化劑，可實現光催化劑的簡單快速分離回收。海膽狀結構微球的比表面積大，可以提高光輻射轉化為電能的效率，提高光催化效率。二氧化鈦雙層空腔結構的微球具有密度小、比表面積大、表面滲透性好、熱穩定性好等特性，而且其空腔可容納大量客體分子或大尺寸客體，可以進行納米材料、生物活性物質以及藥物的包覆，使得其在光電材料、包裹材料、功能材料、藥物緩釋、生物製藥等諸多領域有著極其重要的研究價值和廣闊的應用前景。從相關研究領域申報的專利中，可知目前人們在磁性二氧化鈦空心球製備上有採用四氯化鈦作為二氧化鈦的前體，用共沉澱法製備的尖晶石鐵氧體作為磁性組分，採用模板法構築磁性Tih空心球，例如(中國，專利號CN200810M0841. 4，專利名稱一種磁性二氧化鈦空心球及其製備方法；中國，專利號CN201010278619.0，專利名稱一種在二氧化鈦納米管中摻雜四氧化三鐵磁性顆粒的方法)。現有的專利中均未有對微納米尺度上構築海膽狀雙層空腔結構的二氧化鈦磁性微球的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種採用簡單易行的化學方法製備一種具有雙層空腔結構及海膽狀形貌的二氧化鈦磁性微球。本發明技術方案是一種雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球製備方法， 具體包括以下步驟
步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在40°C -80°C條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌0. 5-5h，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在100°C -300°C反應10-36h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在 300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水
3乙酸鈉=1 20-60 2-5 ；
步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應2-10h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾， 得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 2-8 3-15 0. 5-12 =300-900 ；
步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%-28%的氨水，超聲分散後，在20°C -70°C條件下，強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應0. 5-4h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 0. 5-10 5-15 500-1000 ；
步驟4 取一定量上述步驟製備的四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，加入一定量、一定濃度氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在一定溫度下反應一定時間，冷卻至室溫， 收集橘黃色沉澱醇洗、水洗，烘乾，得到雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球，備用；其中，具體反應條件為每毫升氫氧化鈉溶液加入0. 5-3毫克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，氫氧化鈉水溶液濃度為0. HmolL—1，水熱反應溫度為50°C -200°C，水熱反應時間為0. 5 h -5 h ；
步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. 1-2 molL—1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在300-600°C高溫煅燒2_他，得到雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球。本發明的有益效果是該方法製備的材料具有高活性銳鈦礦二氧化鈦晶體結構， 表面為海膽狀，比表面積大，可提高光催化效率；具有雙層空腔結構，可容納大量客體分子或大尺寸客體；具有超順磁性，可實現催化劑的簡單快速分離回收；且製備成本低，工藝流程可控，易操作，無汙染，能耗少。
圖la.雙層空腔結構及海膽狀的鈦基微球掃描照片示意圖。圖lb.雙層空腔結構及海膽狀的鈦基微球透鏡照片示意圖。圖2a.水熱反應30min得到的鈦基微球透鏡照片示意圖。圖2b.水熱反應60min得到的鈦基微球透鏡照片示意圖。圖2c.水熱反應池得到的鈦基微球透鏡照片示意圖。圖2d.水熱反應證得到的單層空腔結構及海膽狀的鈦基微球透鏡照片示意圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。實例一
步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在40°c條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌0.證，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在180°C反應10h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水乙酸鈉=1 41 3 ；
步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應他，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 5 9 7 650 ；
步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%- %的氨水，超聲分散後，在40°C條件下， 強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應0. 5h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 5 12 800 ；
步驟4 取0. 015克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，加入10mL、lmolL—1氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在120°C條件下反應池，冷卻至室溫，收集橘黃色沉澱醇洗、 水洗，烘乾，得到雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球，備用；
步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. SmolL-1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在300°C高溫煅燒池，得到雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球(見圖la，lb)。
實例二
步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在60°c條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌1.證，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在100°C反應18h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水乙酸鈉=1 20 2 ；
步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應證，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 2 3 0. 5 300 ；
步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%-28%的氨水，超聲分散後，在20°C條件下， 強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應4h，經過離心、醇洗、 水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/二氧化矽/二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為 四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 0. 5 15 800 ；
步驟4 取0. 015克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，加入10mL、lmolL—1氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在200 V條件下，反應0.證(見圖加)、Ih (見圖2b)、池(見圖 2c)jh (見圖2d)，冷卻至室溫，收集橘黃色沉澱醇洗、水洗，烘乾，備用；
步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. SmolL-1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在450°C高溫煅燒4h，得到一系列(單雙層空腔結構及海膽狀的)二氧化鈦磁性微球。實例三
步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在70°c條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌2.證，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在200°C反應12h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水乙酸鈉=1 60 5 ；
步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應他，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 8 15 12 1000 ；
步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%-28%的氨水，超聲分散後，在50°C條件下， 強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應3h，經過離心、醇洗、 水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/二氧化矽/二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為 四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 3. 5 10 1000 ；
步驟4 取0. 015克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，加入10mL、0. δπιοΙΓ1 氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在100°C條件下反應池，冷卻至室溫，收集橘黃色沉澱醇洗、水洗，烘乾，得到雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球，備用；
步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. Imoir1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在400°C高溫煅燒池，得到雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球。實例四
步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在50°c條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌4.證，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在250°C反應^h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水乙酸鈉=1 35 4. 5 ；
步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應他，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 7 6 2-5 750 ；
步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%- %的氨水，超聲分散後，在60°C條件下， 強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應3h，經過離心、醇洗、 水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/二氧化矽/二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為 四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 6. 5 5 900 ；
步驟4 取0. 015克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，加入lOmLdmolL—1氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在180°C條件下反應池，冷卻至室溫，收集橘黃色沉澱醇洗、水洗，烘乾，得到雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球，備用；
步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. Imoir1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在500°C高溫煅燒證，得到雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球。
實例五
步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在80°c條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌0.證，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在300°C反應36h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水乙酸鈉=1 58 3. 6 ；
步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應6h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 3. 5 12 10 500 ；
步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%-28%的氨水，超聲分散後，在70°C條件下， 強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應1. 5h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 10 8 900 ；
步驟4 取0. 015克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，加入lOmLdmolL—1氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在200°C條件下反應他，冷卻至室溫，收集橘黃色沉澱醇洗、 水洗，烘乾，得到雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球，備用；
步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. 2moir1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在600°C高溫煅燒2.證，得到雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球。
權利要求
1. 一種雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟步驟1 單分散四氧化三鐵磁性微球的製備在40°C -80°C條件下，將三氯化鐵加入乙二醇中，在攪拌條件下加入無水乙酸鈉，強烈攪拌0. 5-5h，然後將混合溶液轉移至密閉容器中，將溫度控制在100°C -300°C反應10-36h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到直徑在 300-700nm的磁性四氧化三鐵微球，備用；其中，各物料質量比為三氯化鐵乙二醇無水乙酸鈉=1 20-60 2-5 ；步驟2 將上述步驟製備得到的磁性四氧化三鐵微球超聲分散於50mL、0. 1 molL—1鹽酸中，磁性分離，再分別加入乙醇、去離子水和體積濃度為25%-28%的氨水，室溫下機械攪拌， 再緩慢滴加由正矽酸乙酯和乙醇配製的混合溶液，反應2-10h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾， 得到磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球；備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵微球 鹽酸氨水正矽酸乙酯乙醇=1 2-8 3-15 0. 5-12 =300-900 ；步驟3 取一定量上述步驟製備的磁性四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球，超聲分散於去離子水中，磁性分離，加入乙醇、體積濃度為25%-28%的氨水，超聲分散後，在20°C -70°C條件下，強烈機械攪拌，再緩慢加入由鈦酸四丁酯和乙醇配製的混合溶液，反應0. 5-4h，經過離心、醇洗、水洗，烘乾，得到四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，備用；其中，各物料質量比為四氧化三鐵/ 二氧化矽複合微球氨水鈦酸四丁酯乙醇=1 0. 5-10 5-15 500-1000 ；步驟4 取一定量上述步驟製備的四氧化三鐵/二氧化矽/二氧化鈦複合微球，加入一定量、一定濃度氫氧化鈉溶液，放入密閉容器中，在一定溫度下反應一定時間，冷卻至室溫， 收集橘黃色沉澱醇洗、水洗，烘乾，得到雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球，備用；其中，具體反應條件為每毫升氫氧化鈉溶液加入0. 5-3毫克四氧化三鐵/ 二氧化矽/ 二氧化鈦複合微球，氫氧化鈉水溶液濃度為0. HmolL—1，水熱反應溫度為50°C -200°C，水熱反應時間為0. 5 h -5 h ；步驟5 將上述步驟4中得到的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球浸泡於 10mL、0. I^moir1鹽酸溶液中，收集固體，水洗，烘乾；然後在300-600°C高溫煅燒2_6h，得到雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球。
全文摘要
本發明提供一種雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球製備方法。1)製備單分散、粒徑均一的四氧化三鐵磁性微球。2)採用溶膠-凝膠法在四氧化三鐵表面依次包覆二氧化矽及二氧化鈦。3)調節氫氧化鈉溶液濃度、水熱反應時間等條件，可製備具有單雙層空腔結構及海膽狀的鈦基磁性微球。4)將鈦基磁性微球用一定濃度的鹽酸溶液處理，然後高溫煅燒，得到銳鈦礦型的雙層空腔結構及海膽狀的二氧化鈦磁性微球。該方法製備的材料具有高活性銳鈦礦二氧化鈦晶體結構，表面為海膽狀，比表面積大；其雙層空腔結構可容納大量客體分子；微球具有超順磁性，可實現催化劑的簡單快速分離回收；製備成本低，工藝流程可控，易操作，無汙染，能耗少。
文檔編號B01J23/745GK102319564SQ20111016000
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月15日 優先權日2011年6月15日
發明者李潔, 楊穆, 王戈, 譚麗 申請人:北京科技大學