一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材及其製備方法與流程

2024-02-15 13:31:15

本發明涉及一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材及其製備方法；屬於核反應堆用金屬材料的加工與製備
技術領域：
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背景技術：
：核反應堆灰控制棒作為重要的核反應控制組件，起到反應性補償和負荷跟蹤的作用。現有的灰控制棒的中子吸收體材料採用Ag-In-Cd合金，在吸收中子後其中子吸收能力下降的非常快，使用5年後就難再具備「灰控制棒」所要求的反應性補償和負荷跟蹤的功能要求。申請號為201210127037.1的專利表明，採用Tb金屬和含Tb的合金，可使得灰控制棒組件使用壽命超過20年。但該專利中不僅沒有涉及稀土合金棒的加工與製備技術；也沒有涉及灰控制棒組件耐腐蝕性能的研究。傳統的稀土金屬絲棒的生產方法中，所製備的稀土絲棒主要用於連鑄餵絲中的添加原料，很少有涉及用於核工業的。由於傳統的稀土金屬絲棒的生產方法幾乎不涉及核工業用稀土金屬絲棒，導致其很少會考慮元素偏析以及特殊元素的線密度偏差等的問題。如申請號為03119658.6的專利技術中，通過設計La、Y、Ce的含量以及採用改質保護渣進行熔煉，得到塑韌性好且適用於鋼鐵連鑄過程中的絲棒。申請號為91105686.6和98113525.0的專利技術均採用覆蓋劑進行熔煉鑄錠，然後通過熱加工，得到稀土金屬絲。上述專利中均沒有涉及如何減少絲棒線密度偏差以及如何避免稀土元素偏析的記載。但是均勻的、稀土元素線密度控制良好的絲棒才能滿足核反應堆等特殊環境的需求。技術實現要素：本發明針對現有技術的不足，提供一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材及其製備方法。本發明.一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材，以質量百分比計包括下述組分：Y49～90％；Tb10～51％。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；以質量百分比計包括下述組分：Y49～90％、優選為63～89.5％、進一步優選為70-89.07％；Tb10～51％、優選為10～30％、進一步優選為10～20％；RE0～31％、優選為0.5-27％、進一步優選為0.93～20％；所述RE選自除Y、Tb之外任意稀土元素中的至少一種；優選為Dy、La、Ce、Gd中的一種，進一步優選為Dy。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；所述合金棒材的室溫抗拉強度180～230MPa。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；所述合金棒材的斷後伸長率為10～15％。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；所述合金棒材的密度偏差小於等於0.1g/cm3。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；同根合金棒材中，Tb的線密度偏差不超過0.01g/cm。同根合金棒材中，Tb的線密度是指：同一根棒材不同部位單位長度的Tb質量。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；所述合金棒材中，Tb的線密度為0.1～0.5g/cm；且同一批合金棒材中，Tb的線密度偏差不超過0.01g/cm。同一批合金棒材中，Tb的線密度是指：同一批根棒材中，任取若干棒材，並測量所取棒材不同部位單位長度的Tb質量。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；將所述合金棒材置於100℃、1.5MPa的壓力下的去離子水中200h；其減重為(7～10)×10-4g/cm2。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；同一批棒材，其尺寸可精確至0.05mm以下；取同一批樣品不同部位的樣品進行密度測試，密度偏差不超過0.1g/cm3。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材；Y、Tb以及RE的質量之和與合金棒材總質量的比值大於等於0.998：1；即所述合金棒材中雜質元素的質量百分含量≤0.2％。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，包括下述步驟：按設計的組分含量，分別配取Y源、Tb源、RE源作為原料；所述原料依次經熔鑄、均勻化處理、近等溫擠壓、多道次拉撥，得到成品；所述熔鑄、均勻化處理、近等溫擠壓及拉撥道次間退火均在保護氣氛下進行。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，Y源為釔錠；Tb源為鋱錠、RE源中稀土元素的價態為0；所述釔錠的純度大於等於99.8wt％；所述鋱錠的純度大於等於99.8wt％；所述RE源中稀土元素的質量與RE源總質量的比值大於等於0.998。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述原料中Y、Tb以及RE的質量之和與原料總質量的比值大於等於0.998。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述熔鑄是：將配取的Y源、Tb源、RE源置於真空冶煉爐中，抽真空至6.0×10-3Pa以下後充入保護氣體，升溫熔煉，鑄錠。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，原料熔化後，應充分攪拌後靜置，確保熔體成分均勻。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述均勻化處理是：將鑄錠置於 加熱爐內後，抽真空至6.0×10-3Pa以下後充入保護氣體；然後升溫至700～900℃、優選為710～850℃、進一步優選為750～800℃並保溫18～24小時，隨爐冷卻至室溫，得到均勻化處理後的鑄錠。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述近等溫擠壓過程中，控制鑄錠溫度在開擠溫度的±6℃範圍內。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述近等溫擠壓工藝參數為：保護氣氛下，將均勻化處理後的鑄錠加熱至開擠溫度660-800℃、優選為660-750℃後；開始近等溫擠壓；控制擠壓應變速率為0.01-0.5s-1；控制擠壓比為9-65、優選為10-32，擠壓後工件置於60～100℃、優選為61～80℃、進一步優選為62～75℃的熱油中冷卻。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，近等溫擠壓所有壓機優選為油壓機。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述多道次拉撥的工藝參數為：道次變形量10～20％；道次間，進行保護氣氛退火，退火溫度為300～700℃、保溫時間為1～6分鐘；退火後置於60～100℃的熱油中冷卻。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所述保護氣體選自氮氣或惰性氣體中的一種。本發明一種核反應堆用Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，所得成品中零價稀土元素的總質量與成品總質量之比大於等於0.998。採用本發明所設計組分和工藝生產的Y-Tb-RE合金棒材，其室溫抗拉強度180～210MPa，斷後伸長率10～18％，尺寸可精確至0.05mm以下；取同一批樣品、不同部位進行密度測試，密度偏差不超過0.1g/cm3，在100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗，腐蝕減重僅為(7～10)×10－4g/cm2。最終成品中Tb的線密度為0.1～0.5g/cm，且同一批樣品中Tb的線密度偏差不超過0.01g/cm。原理和優勢本發明通過合理的組分設計，在適量的各組分以及各製備工藝參數的協同作用下，得到了稀土元素分布均勻的、線密度控制良好、力學性能優越且使用壽命長的適用於核反應堆的絲棒。本發明通過合理組分的設計，巧妙的利用所選稀土元素互溶的特性，得到了合金相的組成為單一的固溶體，熔煉時充分攪拌後靜置確保組元分布較均勻；再通過均勻化處理、近等溫的環境、低的應變速率和熱油冷卻的協同作用，儘可能的減少成分偏聚的概率，為得到稀 土元素分布均勻的、線密度控制良好、力學性能優越且使用壽命長的、適用於核反應堆的絲棒提供了必要條件。本發明所得成品中Y的含量佔49％以上，通過49wt％以上的Y與其它組分的協同作用，使得成品具有優良的耐熱蝕能力，在100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗，腐蝕減重僅為(7～10)×10-4g/cm2；這一參數是灰控制棒比較重要的性能參數。本發明中，稀土組元在熔煉和均勻化等高溫狀態時處於高真空度(6×10－3Pa以下)+惰性氣體保護狀態，後續的熱加工狀態處於少氧或無氧的氛圍，最大程度地降低了材料與氧的接觸，起到嚴格的隔氧處理。本發明通過原材料純度的控制、採用無熔鹽熔煉和隔氧處理等，最大程度地減少了雜質成分；進而將有雜質導致的局部區域Tb的分布不均勻的概率降到最低，然後通過控制近等溫擠壓的溫度、應變速率以及拉撥處理的條件的配合，大大減少了材料內部缺陷出現的概率。同時由於上述合理參數的協同作用，使得獲得Tb的線密度可控、材料的成分均勻、產品的尺寸可有效控制等條件變成可能；進而為成品能適用於核反應堆用吸收體材料提供了必要條件。總之本發明由於優化材料組分，通過嚴格控制Y含量大等於49％；在其它適量組分以及加工工藝的協同作用下，使得該材料有一定耐熱蝕能力，在100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗，腐蝕減重僅為(7～10)×10－4g/cm2；同時最終棒材的Tb含量以及線密度得到有效控制，Tb的線密度為0.1～0.4g/cm，線密度偏差不超過0.01g/cm。由於本發明所設計和製備的棒材具有在元素分布均勻、線密度偏差極低、耐熱蝕能力強，使得其成品能很好的滿足核反應堆等特殊環境的需求。具體實施方式實施例1－4根據本發明所述的Y-Tb-RE合金棒材的製備方法，製備出了四批Y-Tb-RE合金棒材。四批的原材料及其含量列入表1中,所有稀土原料的純度均在99.8wt.％以上。配好的料需經熔煉並鑄錠後均勻化處理，熔煉和均勻化時的真空度控制在6×10－3Pa以下後充惰性氣體(氬氣)進行保護，均勻化處理後坯料進行熱擠壓，預熱和擠壓整個過程在氣氛保護下進行，擠壓時坯料在660～800℃間近等溫的狀態下進行壓力加工，擠壓後油冷，其擠壓時近等溫的開擠溫度、應變速率、擠壓比和油冷時的油溫如表2所示。擠壓後的棒材可進行拉撥處理達到最終的目標尺寸，其道次間退火溫度、退火時間如表3所示，整個退火過程在氣氛保護下進行。最終產品的室溫抗拉強度、斷後伸長率、尺寸精度和密度偏差結果列入表4，其中尺寸精度和密度偏差取三個不同位置的樣品進行測量。100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗結果表明，其腐蝕減重均在(7～10)×10－4g/cm2範圍內(腐蝕減重＝腐蝕前後樣品重量變化 △G/表面積S)。最終產品的成分檢測結果及雜質含量列入表5。最終產品中Tb的線密度和線密度偏差列入表6。表1不同批次稀土合金在配料時合金及其含量的控制(質量百分比)批次YTbDyLaCeGd150302027020103891014702010表2不同批次稀土合金在近等溫擠壓時的參數批次開擠溫度℃應變速率s-1擠壓比油溫℃16600.019:16027000.0525:17037500.136:19048000.565:1100表3不同批次稀土合金在拉撥時每道次變形量、道次間退火溫度、退火時間批次退火溫度℃退火時間min1700126001.53450443006表4不同批次稀土合金最終的性能和特性表5最終產品的成分及部分雜質含量檢測結果批次YTbDyLaCeGdFeSiOS149.93030.23219.7360.0230.0080.051≤0.001270.01320.1059.7320.0270.0050.024≤0.001389.0209.9140.9430.0150.0090.043≤0.001469.87520.1519.8260.0130.0070.013≤0.001表6不同批次稀土合金最終的產品中Tb的線密度和線密度偏差對比例1製備一種Y-Tb-RE合金，其成分配比為Y:40wt.％、Tb:wt.30％、La:30wt.％，其純度均在99wt.％左右。配好的料經熔煉並鑄錠，熔煉時採用KCl熔鹽保護的方法進行熔煉、攪拌、靜置後澆鑄，鑄後均勻化處理、近等溫擠壓、多道次拉撥等方法與第二批次棒材的加工藝相同。最終生產出來的棒材，其室溫抗拉強度153MPa，斷後伸長率9％，斷口可發現少量的氧化物和其它氯化物夾雜；尺寸可精確至0.05mm以下；取同一批樣品、不同部位進行密度測試，密度偏差±0.5g/cm3，在100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗，腐蝕減重僅為8×10－3g/cm2；且同一批樣品中Tb的線密度偏差±0.1g/cm。可見，該合金存在夾雜等缺陷，密度偏差較大，Tb的線密度偏差較大，耐蝕性明顯弱於批次1－4棒材的耐蝕性能。對比例2製備一種Y-Tb-RE合金，其成分配比為Y:50wt.％、Tb:wt.30％、Gd:20wt.％，其純度均在99wt.％以上。配好的料需經熔煉並鑄錠後均勻化處理，其熔煉和均勻化處理與第二批次棒材的加工藝相同。擠壓時壓模預熱550℃保溫25min、鑄錠預熱680℃保溫25min後，將鑄錠放入壓模內在常規的油壓機中進行擠壓，擠壓時應變速率1.0s-1，擠壓比16，擠壓後的棒材空冷。擠壓後的拉撥工藝與第二批次棒材的加工藝相同。最終生產出來的棒材，其室溫抗拉強度163MPa，斷後伸長率11％，斷口可發現少量的氧化物夾雜；尺寸精確至0.05mm以下；取同一批樣品、不同部位進行密度測試，密度偏差±0.2g/cm3，在100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗，腐蝕減重僅為3×10－3g/cm2；且同一批樣品中Tb的線密度偏差±0.05g/cm。可見，該合金仍存在氧化物夾雜等缺陷，密度和Tb的線密度偏差較大，耐蝕性弱於批次1－4棒材的耐蝕性能。對比例3製備一種Y-Tb-RE合金，其成分配比為Y:40wt.％、Tb:wt.30％、La:30wt.％，其純度均在99wt.％左右。配好的料經熔煉並鑄錠，熔煉時採用KCl熔鹽保護的方法進行熔煉、攪拌、靜置後澆鑄，鑄後均勻化處理、近等溫擠壓、多道次拉撥等方法製得棒材。所述均勻化處理是：將鑄錠置於加熱爐內後，抽真空至7.0×10-2Pa後充入保護氣體；然後升溫至500℃保溫12小時後，隨爐冷卻至室溫；得到均勻化處理後的鑄錠；所述近等溫擠壓工藝參數為：保護氣氛下，將均勻化處理後的鑄錠加熱至開擠溫度600℃；開始近等溫擠壓；控制擠壓應變速率為5s-1、擠壓比為16；擠壓後工件置於常溫油中冷卻。所述多道次拉撥的工藝參數為：道次變形量25％；道次間，進行保護氣氛退火，退火溫度為280℃、時間為4分鐘；退火後置於常溫油中冷卻。最終生產出來的棒材，其室溫抗拉強度168MPa，斷後伸長率8.5％，斷口可發現少量的氧化物和其它氯化物夾雜；尺寸可精確至0.05mm以下；取同一批樣品、不同部位進行密度測試，密度偏差±0.6g/cm3，在100℃/1.5MPa/200h環境下去離子水腐蝕實驗，腐蝕減重為9.3×10－3g/cm2；且同一批樣品中Tb的線密度偏差±0.13g/cm。可見，該合金存在夾雜等缺陷，密度偏差較大，Tb的線密度偏差較大，耐蝕性明顯弱於批次1－4棒材的耐蝕性能。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp