一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法
2024-02-06 17:11:15
一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，屬環境功能材料製備【技術領域】。首先，通過改良的St?ber法來合成二氧化矽粒子，並使用油酸對其進行改性增強其疏水性；緊接著通過改性的二氧化矽粒子以及一定量的表面活性劑Hypermer2296來穩定加入模板分子的油包水型的Pickering高內相乳液，然後在一定溫度下聚合，進行一系列處理後得到吸附劑，並將其應用於高效氯氟氰菊酯的選擇吸附與分離。製備的吸附劑具有開孔的結構、聯結孔、良好的熱穩定性和機械強度以及適當的疏水性等優點，並且能夠通過改變形成乳液的參數來控制孔的形態，提高對於模板分子的吸附容量。該吸附劑對於高效氯氟氰菊酯表現出良好的吸附能力和選擇性吸附。
【專利說明】—種Picker ing乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，屬環境功能材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]過去的幾年裡，大孔材料因其顯著的抗壓能力受到廣泛的關注並且被應用於諸多領域，例如催化劑、組織工程、吸附和分離等等。製備這種大孔材料的傳統方法就是通過形成以表面活性劑來穩定的高內相乳液來製取，而這種乳液缺乏穩定性，並且製備的大孔材料的機械性能比較差，大孔和聯結孔也相當小。近幾年，一種僅通過固體顆粒而無需表面活性劑來穩定乳液的方法得到了普遍的應用，這種乳液被稱為Pickering乳液。這種方法形成的乳液與傳統的比較有更好的乳液穩定性和剛性，因而一種名為Pickering高內相乳液的技術誕生了。由這種方法製備的材料具有大孔、聯結孔以及良好的機械性能等優點。
[0003]分子印跡是製備具有預定識別功能結合位點三維交聯高分子的技術，製備的分子印跡聚合物(MIPs)能對模板分子產生特異性吸附。表面分子印跡技術通過把分子識別位點建立在基質材料的表面，較好的解決了傳統分子印跡技術整體還存在的一些嚴重缺陷，如活性位點包埋過深，傳質和電荷傳遞的動力學速率慢，吸附-脫附的動力學性能不佳等。
[0004]高效氯氟氰菊酯(CL)常被用於殺蟲劑，與氰戊菊酯(FN)、聯苯菊酯一樣屬於擬除蟲菊酯。由於其汙染水質並且會給人體帶來傷害,為此,及時檢測和處理環境水體中高效氯氟氰菊酯很有必要，但環境水體中成分複雜，選擇性識別與分離目標汙染物(高效氯氟氰菊酯)顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005]本發明通過改良的St0ber法即水解烷基矽酸鹽和在酒精中凝結的方法來合成二氧化矽粒子，並使用油酸浸泡的方法對其進行改性得到疏水的二氧化矽粒子。隨後以製得的油酸改性的二氧化矽粒子為穩定粒子，水相中是二水氯化鈣(CaCl2.2H20)的水溶液，油相是苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯醯胺(AM),高效氯氟氰菊酯(CL)和2，2』 -偶氮二異丁腈(AIBN),形成穩定的Pickering高內相乳液，通過自由基聚合得到多孔而具有特異性選擇的吸附劑，即分子印跡聚合物(MIPFs)，並將吸附劑應用於水溶液中的高效氯氟氰菊酯(CL)的選擇性吸附與分離。
[0006]本發明採用的技術方案是:
Cl) 二氧化矽粒子的製備:
在圓底燒瓶中加入乙醇，在磁力攪拌下加入氫氧化銨溶液和去離子水，攪拌0.5-1.5h後，加入正娃酸四乙酯(TE0S),混合物在600~800rpm的速度下攪拌10~14h ;通過離心機對混合物進行分離，並用乙醇對其衝洗至少三次，然後真空乾燥，得二氧化矽粒子。
[0007](2)油酸改性的二氧化矽粒子的製備:
將二氧化矽粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，攪拌2~4h，然後通過甲醇使其沉澱收集油酸改性的二氧化矽粒子，並且使用氯仿和甲醇分別對其重複浸泡和沉澱來去除過量的油酸，最後在10(Tl40°C下乾燥，得油酸改性的二氧化矽粒子。
[0008](3)通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的製備:
第一步，油包水型(W/0型)Pickering高內相乳液的製備:
機械攪拌下，將苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯醯胺(AM)，高效氯氟氰菊酯(CL)和2，2』-偶氮二異丁腈(AIBN)依次加入圓底燒瓶中，30min後向瓶內的混合液通氮氣並且在黑暗中讓丙烯醯胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝l(Tl4h ;以90(Tll00rpm攪拌並向混合液加入油酸改性的二氧化矽粒子得到油相，攪拌15min後，以30(T500rpm持續攪拌,在5min內向油相中逐滴加入二氯化鈣水溶液，隨後，在2min內向其中加入表面活性劑Hypermer 2296來穩定Pickering乳液,該W/0型的Pickering高內相乳液要放在冰浴中持續降至室溫來防止由於持續攪拌引起的溫度升高。
[0009]第二步，MIPFs的製備:
將形成的W/0型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在6(T80°C下聚合22~26h得到產物MIPFs，之後在1 0(Tl40°C下真空乾燥22~26h ;緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，最後，在10(Tl4(rC下使純化的MIPFs乾燥22~26h。
[0010]其中步驟(1)中所述的氫氧化銨溶液溶液的質量分數為25% ;所述乙醇、氫氧化銨溶液、水和正矽酸四乙酯的體積比為:80~100:3.0~4.0:9~11:5.0~7.0。
[0011]其中步驟(2)中所述的二氧化矽粒子與氯仿和油酸的混合液的比例為:0.8^1.2g:15mL，其中混合液中氯仿和油酸摩爾比為1:廣3。
[0012]其中步驟(3)的第一步中所述的苯乙烯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和二乙烯基苯的體積比為5.5~9.5:5.5~6.5:1.0~2.0,所述丙烯醯胺、高效氯氟氰菊酯和2，2』 -偶氮二異丁腈的摩爾比為1.5~2.5:0.3^0.7:0.05、.15，其中苯乙烯與丙烯醯胺的比例為5.5~9.5 mL:1.5~2.5mmol ;所述加入的二氧化矽粒子與苯乙烯的比例為0.7~0.8 g:5.5^9.5mL ;所述加入的二氯化鈣水溶液與苯乙烯的體積比為2(T40:5.5^9.5，其中二氯化鈣水溶液的濃度為0.25^0.30mol/L ;所述加入的表面活性劑Hypermer 2296與苯乙烯的比例為 0.5~1.25 g:5.5~9.5。
[0013]其中步驟(3)的第二步中所述的洗滌純化為先用去離子水對MIPFs洗滌，緊接著用丙酮對其洗滌來去除殘餘的表面活性劑，再用甲醇和冰醋酸的混合液對MIPFs洗滌來去除CL模板分子，重複洗滌，直至在洗脫液中檢測不到模板分子；其中所述的甲醇和冰醋酸的體積比為95:5。
[0014]製備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照製備對應的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0015]本發明的技術優點:該產品結合Pickering高內相乳液和分子印跡技術，兼具兩者之長，具有大孔以及聯結孔、並且對高效氯氟氰菊酯(CL)有特異性吸附的特點。實驗中使用固體粒子(SPs)與非離子表面活性劑(Hypermer 2296)來共同穩定乳液，使得乳液穩定性大大提高，並且增強了吸附劑的機械性能。
【專利附圖】
【附圖說明】[0016]圖1為Pickering高內相乳液形成過程中的一些插圖，Ca)相分離體系；(b)內相體積分數為72.9%的W/0型的Pickering高內相乳液；(c)聚合物切片；(d) W/0型的Pickering高內相乳液的顯微照片；(e)聚合物切片表面的特寫照片。
[0017]圖2為通過固體顆粒和不同用量的表面活性劑來穩定的W/0的Pickering高內相乳液的光學顯微照片。
[0018]圖3為MIPFs的掃描電鏡圖，分別是(a)未用HF浸泡的MIPFs和(b)用HF浸泡的MIPFs。
[0019]圖4為MIPFs的紅外譜圖(a)和主要元素的分析(b)。[0020]圖5為MIPFs和NIPFs的熱重譜圖。
[0021]圖6為MIPFs和NIPFs相對於水的接觸角。
[0022]圖7為一滴HIPEs在水中(a)和甲苯中(b)的圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明【具體實施方式】中識別性能評價按照下述方法進行:利用靜態吸附實驗完成。將IOml —定濃度的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液加入到IOmL的離心管中，加入一定量的印跡吸附劑，放在25°C恆溫水域中靜置若干小時，吸附後高效氯氟氰菊酯含量用紫外可見分光光度計測定，並根據結果計算出吸附容量；選擇幾種結構和性質類似的菊酯類化合物，例如氰戊菊酯、鄰苯二甲酸二乙酯等作為競爭吸附物，參與研究MIPFs的識別性能。
[0024]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0025]實施例1:
(O二氧化矽粒子的製備:
在250mL的圓底燒瓶中加入80mL的乙醇，在磁力攪拌下加入3.0mL質量分數為25%的氫氧化銨溶液和9mL水，攪拌0.5h後，加入5.0mL正矽酸四乙酯(TEOS)，混合物在600rpm的速度下攪拌10h。通過離心機對混合物進行分離，並用乙醇對其衝洗至少三次，然後真空乾燥。
[0026](2)油酸改性的二氧化矽粒子的製備:
將0.8g 二氧化矽粒子浸泡在15mL摩爾比為1:1的氯仿和油酸的混合液中，攪拌2h，然後通過甲醇使其沉澱收集油酸改性的二氧化矽粒子，並且使用氯仿和甲醇分別對其重複浸泡和沉澱來去除過量的油酸，最後在100°C下乾燥。
[0027](3)通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的製備:
I) W/0型Pickering高內相乳液的製備
機械攪拌下，將5.5mL苯乙烯(St)，5.5mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，1.0mL 二乙烯基苯(DVB), 1.5mmol丙烯醯胺(AM), 0.3mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和
0.05mmol2, 2』 -偶氮二異丁腈(AIBN)先後加入IOOmL的圓底燒瓶中，30min後向瓶內的混合液中通氮氣並且在黑暗中讓丙烯醯胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝10h。以900rpm攪拌並向混合液中加入0.7g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。攪拌15min後，以300rpm持續攪拌，在5min內向油相中逐滴加入20mL0.25mol/L的二氯化鈣水溶液，隨後，在2min內向其中加入0.5g表面活性劑Hypermer 2296來穩定Pickering乳液。該W/0型的Pickering高內相乳液要放在冰浴中持續降至室溫來防止由於持續攪拌引起的溫度升高。
[0028]2) MIPFs 的製備
將形成的W/0型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在60°C下聚合22h得到產物MIPFs，之後在100°C下真空乾燥22h。緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，先用40mL去離子水對MIPFs洗滌5h，緊接著用20mL丙酮對其洗滌IOh來去除殘餘的表面活性劑。再用40mL甲醇和冰醋酸的混合液(95: 5，V/V)對MIPFs洗滌2h來去除CL模板分子，重複6次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子。最後，在100°C下使純化的MIPFs乾燥22h。製備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照製備對應的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0029]實施例2:
(O二氧化矽粒子的製備:
在250mL的圓底燒瓶中加入90mL的乙醇，在磁力攪拌下加入3.14mL質量分數為25%的氫氧化銨溶液和IOmL水，攪拌Ih後，加入6mL正矽酸四乙酯(TEOS)，混合物在700rpm的速度下攪拌12h。通過離心機對混合物進行分離，並用乙醇對其衝洗至少三次，然後真空乾燥。
[0030](2)油酸改性的二氧化矽粒子的製備:
將Ig 二氧化矽粒子浸泡在15mL摩爾比為1:2的氯仿和油酸的混合液中，攪拌3h，然後通過甲醇使其沉澱收集油 酸改性的二氧化矽粒子，並且使用氯仿和甲醇分別對其重複浸泡和沉澱來去除過量的油酸，最後在120°C下乾燥。
[0031](3)通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的製備:
I) W/0型Pickering高內相乳液的製備
機械攪拌下，將7.5mL苯乙烯(St)，6mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，
1.5mL 二乙烯基苯(DVB), 2.0mmol丙烯醯胺(AM), 0.5mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和
0.lmmol2, 2』-偶氮二異丁腈(AIBN)先後加入到IOOmL的圓底燒瓶中，30min後向瓶內混合液中通氮氣並且在黑暗中讓丙烯醯胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝12h。以1000rpm攪拌並向混合液中加入0.75g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。攪拌15min後，以400rpm持續攪拌，在5min內向油相中逐滴加入35mL0.27mol/L的二氯化鈣水溶液，隨後，在2min內向其中加入0.75g表面活性劑Hypermer 2296來穩定Pickering乳液。該W/0型的Pi ckering高內相乳液要放在冰浴中持續降至室溫來防止由於持續攪拌引起的溫度升高。
[0032]2) MIPFs 的製備
將形成的W/0型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在70°C下聚合24h得到產物MIPFs，之後在120°C下真空乾燥24h。緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，先用50mL去離子水對MIPFs洗滌6h，緊接著用30mL丙酮對其洗滌12h來去除殘餘的表面活性劑。再用50mL甲醇和冰醋酸的混合液(95:5，V/V)對MIPFs洗滌3h來去除CL模板分子，重複6次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子。最後，在120°C下使純化的MIPFs乾燥24h。製備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照製備對應的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0033]圖1為實施例2中Pickering高內相乳液形成過程中的一些插圖。(a)相分離體系(b)內相體積分數為72.9%的W/0型的Pickering高內相乳液(c)聚合物切片(d)W/0型的Pickering高內相乳液的顯微照片(e)聚合物切片表面的特寫照片
圖3為實施例2中的MIPFs的掃描電鏡圖，分別是(a)未用HF浸泡的MIPFs和(b)用HF浸泡的MIPFs。
[0034]圖4為實施例2中的MIPFs的紅外譜圖(a)和主要元素的分析(b)，1110 cnT1，954cnT1 and 787 cnT1處的吸收峰證明固體顆粒SPs的存在；1491 cnT1，3070 cnT1 and 3030cnT1處的吸收峰證明單體St參與聚合；1725 cnT1處的吸收峰與0.8461%的N含量證明AM參與聚合；60.76%的C含量證明成功合成了 MIPFs。
[0035]圖5為實施例2中的MIPFs和NIPFs的熱重譜圖，兩者的熱重譜圖趨勢相當接近，在250°C下有較好的熱穩定性，表明兩者的形態結構和粒徑分布類似。
[0036]圖6為實施例2中的MIPFs和NIPFs相對於水的接觸角，MIPFs和NIPFs的接觸角分別是125°和122°。
[0037]圖7為實施例2中一滴HIPEs在水中(a)和甲苯中(b)的圖，顯示出HIPEs是W/0型的乳液。
實施例3:
Cl) 二氧化矽粒子的製備:
在250mL的圓底燒瓶中加入IOOmL的乙醇，在磁力攪拌下加入4.0mL質量分數為25%的氫氧化銨溶液和IlmL水，攪拌1.5h後，加入7.0mL正矽酸四乙酯(TE0S)，混合物在800rpm的速度下攪拌14h。通過離心機對混合物進行分離，並用乙醇對其衝洗至少三次，然後真空乾燥。
[0038](2)油酸改性的二氧化矽粒子的製備:
將1.2g 二氧化矽粒子浸泡在15mL摩爾比為1:3的氯仿和油酸的混合液中，攪拌4h，然後通過甲醇使其沉澱收集油酸改性的二氧化矽粒子，並且使用氯仿和甲醇分別對其重複浸泡和沉澱來去除過量的油酸，最後在140°C下乾燥。
[0039](3)通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的製備:
1) W/0型Pickering高內相乳液的製備
機械攪拌下，將9.5mL苯乙烯(St)，6.5mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，2.0mL 二乙烯基苯(DVB), 2.5mmol丙烯醯胺(AM), 0.7mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和0.2mmol2, 2』-偶氮二異丁腈(AIBN)先後加入到IOOmL的圓底燒瓶中，30min後向瓶內的混合液中通氮氣並且在黑暗中讓丙烯醯胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝14h。以IlOOrpm攪拌並向混合液中加入0.8g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。攪拌15min後，以500rpm持續攪拌,在5min內向油相中逐滴加入40mL0.30mol/L的二氯化鈣水溶液，隨後,在2min內向其中加入1.25g表面活性劑Hypermer 2296來穩定Pickering乳液。該W/O型的Pickering高內相乳液要放在冰浴中持續降至室溫來防止由於持續攪拌引起的溫度升高。
[0040]2) MIPFs 的製備
將形成的W/0型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在80°C下聚合26h得到產物MIPFs，之後在140°C下真空乾燥26h。緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，先用60mL去離子水對MIPFs洗滌7h，緊接著用40mL丙酮對其洗滌14h來去除殘餘的表面活性劑。再用60mL甲醇和冰醋酸的混合液(95:5，V/V)對MIPFs洗滌4h來去除CL模板分子，重複6次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子。最後，在140°C下使純化的MIPFs乾燥26h。製備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照製備對應的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0041]圖2為通過固體顆粒和不同用量的表面活性劑來穩定的W/0的Pickering高內相乳液的光學顯微照片。隨著表面活性劑用量的逐漸增加，液滴尺寸逐漸變小並且變形程度加大，相鄰液滴的接觸面增大，乳液穩定性增加，並且起主要穩定作用的是固體顆粒SPs。
[0042]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明:
試驗例1:
取 IOml 初始濃度分別為 10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200mg/L、250mg/L的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液(以乙醇和雙重蒸餾水按體積比1:1的混合液作為溶劑配製)加入到離心管中，用稀鹽酸或稀氨水調節PH值為6.0，分別加入IOmg實施例2中製備的印跡吸附劑和非印跡吸附劑，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中12h後，通過離心將印跡吸附劑和非印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的CL濃度由紫外分光光度計在278nm的波長下計算測定，並根據結果計算出吸附容量並處理。結果表明，兩種吸附行為屬於單分子層吸附，並且MIPFs和NIPFs的最大單層吸附容量分別為46.10 umol g_1和25.42 umol g'也證明了 MIPFs比NIPFs有更多的與印跡分子相似的結合位點。
[0043]試驗 例2:
取IOmL初始濃度為100mg/L的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液加入到離心管中，用稀鹽酸或稀氨水調節PH值為6.0，分別加入印跡吸附劑和非印跡吸附劑，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中，分別在0.5h、2h、4h、6h、8h、12h的時候取出。通過離心將印跡吸附劑和非印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的CL濃度由紫外分光光度計在278nm的波長下計算測定，並根據結果計算出吸附容量。結果表明，MIPFs的吸附過程可以分為快速階段(前4h)和緩慢階段，而NIPFs同步略微增加。MIPFs在快速階段的吸附容量達到平衡容量的73.45%，之後緩慢增加直到平衡，證明了印跡分子結合位點對吸附的影響，以及該吸附行為屬於單分子層吸附，此外，印跡分子比非印跡分子擁有更大的吸附平衡容量和吸附速率。
[0044]試驗例3:
選擇氰戊菊酯(FN)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為競爭吸附的酯類化合物，分別配製以上兩種酯類化合物的溶液，濃度為100mg/L。分別取IOmL加入到離心管中，用稀鹽酸或稀氨水調節pH值為6.0，分別加入IOmg實施例2中製備的印跡吸附劑和非印跡吸附劑，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中12h後，通過離心將印跡吸附劑和非印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的CL、FN、DEP溶液的濃度分別由紫外分光光度計在278 nm, 277.5 nm and 275 nm的波長下計算測定，並根據結果計算出吸附容量。結果表明，MIPFs和NIPFs對於三種酯的最大吸附容量從大到小為高效CL>FN>DEP ;對於CL、FN、DEP的最大吸附容量，MIPFs比NIPFs分別要多 7.88 umol g' 1.69 umol g_1 ,1.065 umol g' 說明相對於 FN 和 DEP，MIPFs 對於 CL有特異性吸附， 具有專一選擇性。
【權利要求】
1.一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法,其特徵在於,按照以下步製備: (1)二氧化矽粒子的製備: 在圓底燒瓶中加入乙醇，在磁力攪拌下加入氫氧化銨溶液和去離子水，攪拌0.5-1.5h後，加入正娃酸四乙酯，混合物在60(T800rpm的速度下攪拌10~14h ;通過離心機對混合物進行分離，並用乙醇對其衝洗至少三次，然後真空乾燥，得到二氧化矽粒子； (2)油酸改性的二氧化矽粒子的製備: 將二氧化矽粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，攪拌2~4h，然後通過甲醇使其沉澱收集油酸改性的二氧化矽粒子，並且使用氯仿和甲醇分別對其重複浸泡和沉澱來去除過量的油酸，最後在10(Tl40°C下乾燥，得油酸改性的二氧化矽粒子； (3)通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的製備: 第一步，ff/Ο型Pickering高內相乳液的製備: 機械攪拌下，將苯乙烯，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，二乙烯基苯，丙烯醯胺，高效氯氟氰菊酯和2，2』 -偶氮二異丁腈依次加入圓底燒瓶中，30min後向瓶內的混合液通氮氣並且在黑暗中讓丙烯醯胺和高效氯氟氰菊酯自組裝l(Tl4h ;以90(Tll00rpm攪拌並向混合液加入油酸改性的二氧化娃粒子得到油相，攪拌15min後，以30(T500rpm持續攪拌,在5min內向油相中逐滴加入二氯化鈣水溶液，隨後，在2min內向其中加入表面活性劑Hypermer2296來穩定Pickering乳液,該W/0型的Pickering高內相乳液要放在冰浴中持續降至室溫來防止由於持續攪拌引起的溫度升高； 第二步，MIPFs的製備: 將形成的W/0型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在6(T80°C下聚合22~26h得到產物MIPFs，之後在10(Tl40°C下真空乾燥22~26h ;緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，最後，在1(KT14(TC下使純化的MIPFs乾燥22~26h。
2.根據權利要求1所述的一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的氫氧化銨溶液溶液的質量分數為25% ;所述乙醇、氫氧化銨溶液、水和正矽酸四乙酯的體積比為:80~100:3.0~4.0:9~11:5.0~7.0。
3.根據權利要求1所述的一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的二氧化矽粒子與氯仿和油酸的混合液的比例為:0.8^1.2g:15mL，其中混合液中氯仿和油酸摩爾比為1:廣3。
4.根據權利要求1所述的一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，其特徵在於，步驟(3)的第一步中所述的苯乙烯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和二乙烯基苯的體積比為5.5~9.5:5.5~6.5:1.0~2.0，所述丙烯醯胺、高效氯氟氰菊酯和2，2』 -偶氮二異丁腈的摩爾比為1.5~2.5:0.3~0.7:0.05~0.15，其中苯乙烯與丙烯醯胺的比例為5.5~9.5mL:1.5~2.5mmol ;所述加入的二氧化娃粒子與苯乙烯的比例為0.7~0.8 g:5.5~9.5mL ;所述加入的二氯化鈣水溶液與苯乙烯的體積比為20-40:5.5^9.5，其中二氯化鈣水溶液的濃度為0.25、.30mol/L ;所述加入的表面活性劑Hypermer 2296與苯乙烯的比例為0.5^1.25g:5.5~9.5。
5.根據權利要求1所述的一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，其特徵在於，步驟(3)的第二步中所述的洗滌純化為先用去離子水對MIPFs洗滌，緊接著用丙酮對其洗滌來去除殘餘的表面活性劑，再用甲醇和冰醋酸的混合液對MIPFs洗滌來去除CL模板分子，重複洗滌，直至在洗脫液中檢測不到模板分子；其中所述的甲醇和冰醋酸的體積比為 95:5。
6.根據權利要求1所述的一種Pickering乳液聚合製備大孔印跡吸附劑的方法，其特徵在於，所製備的大孔印跡吸附劑應用於水溶液中的高效氯氟氰菊酯的選擇性吸附與分離。
【文檔編號】C08F212/08GK103788308SQ201410023061
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】潘建明, 殷毅傑, 瞿琴, 張雲雷, 甘夢穎, 歐紅香 申請人:江蘇大學