根據硫酸鹽工藝製備二氧化鈦顏料的方法和爐子的製作方法
2024-02-06 11:54:15
專利名稱：根據硫酸鹽工藝製備二氧化鈦顏料的方法和爐子的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由含有極少硫的二氧化鈦水合物製備二氧化鈦顏料的方法及涉及用於所述煅燒二氧化鈦水合物的爐子。
根據現有技術(ullmanns工業化學百科全書，第四版，18卷(1979)，574-576)將在硫酸氧鈦水解過程中產生的二氧化鈦通過從其母液(其為含有約25％的硫酸金屬鹽的硫酸)中過濾而分離。通過在稀溶液中還原處理而將有色金屬離子如Fe、V、Cr離子的含量降低至最少。在經這個特徵在於漂白的處理之後，對每噸二氧化鈦而言該二氧化鈦水合物仍含有不能水洗除去的80公斤SO42-離子。在添加了所謂的摻雜劑，即添加不同含量的鹼性氫氧化物、磷酸和用於控制顏料質量的選擇性的金紅石晶核之後，在一直接加熱的迴轉爐中煅燒所述二氧化鈦水合物。溫度為1100-1400℃的煙道氣和固體按相反方向通過迴轉爐。在迴轉爐的第一部分中，二氧化鈦水合物得以乾燥。在加熱至約500℃之後，硫酸在熱的煙道氣中部分地分解成SO2、O2和H2O，隨溫度進一步增長，硫酸裂解出來。在改性脫鈦礦或金紅石之中最後在800-1100℃形成顏料顆粒。
就產量而言，所述迴轉爐是極大的裝置，特別是其的第一部分要求佔爐長的約50％，在其中對二氧化鈦水合物濾餅進行乾燥時，將熱量引入至產物中的有效性極差(Dumont，Belanger，工業工程化學，工藝設計和設備，17(1978)，107-114)。必須將在進料端區域從迴轉爐漏出的濾餅搗碎並返回用於過濾。從溫度約為400℃的迴轉爐中釋出的煙道氣含有二氧化鈦粉塵，隨著氣體冷卻其中除了形成煙霧的SO2和磷酸蒸汽之外，部分已轉變成顏料。這要求大規模的設備用於收集粉塵和回收二氧化鈦粉塵以及用於除去硫酸煙霧和二氧化硫(EP-A0320682)。利用煙道氣的熱能在技術上是複雜的，特別是由於其中含有硫酸蒸汽(EP-A476172，EP-A0097259)。
通過在迴轉爐中煅燒含有硫酸鹽的二氧化鈦水合物而製備二氧化鈦的常規方法具有一些缺點。
因此，由二氧化鈦水合物製備二氧化鈦顏料的常規方法具有兩個主要的缺點-由於在一個裝置(迴轉爐)中同時進行濾餅乾燥和固體煅燒過程，因而不可能在各自的優選條件下進行這兩種工藝。
-由於在濾餅中硫酸鹽離子含量高，因而尾氣中含有二氧化鈦粉塵、硫酸和二氧化硫，使得其熱量較難利用且要求回收二氧化鈦粉塵和除去含硫化合物的額外步驟。
已公知的是，在煅燒前通過對原料進行預乾燥可提高煅燒爐的性能並降低比能量消耗(DE-A3725513，US-A4224288，Kirk-Othmer，化工技術百科全書，第3版，14卷(1981)，360-364頁)。然而，所述的技術不能用於常規的二氧化鈦煅燒，因為在煅燒爐中釋放出來的硫酸蒸汽將在預乾燥爐中冷凝。通過不斷地增加酸的用量將由此導致硫酸的內部循環。根據EP-A0406605可使得設備的產量有些增長，因為待煅燒的一部分二氧化鈦水合物濾餅是用另外製得的不含硫酸的煙道氣預乾燥且在裝入至煅燒迴轉爐之前，將乾燥的二氧化鈦水合物與剩餘的濾餅混合。由於混合物具有所要求的磨碎均勻性，因而預乾燥的範圍較窄。迴轉爐的尾氣也要求上述的充分處理。
本發明的目的是提供一種用於高速度且低成本地製備二氧化鈦顏料的方法和裝置，其避免了現有技術中的缺點。
本發明通過如下方法解決了這個問題，將與摻雜劑混合的二氧化鈦水合物(其中每噸二氧化鈦含有少於3公斤的SO42-)濾餅在經鹼性氫氧化物處理並洗出鹼金屬硫酸鹽之後，用作通過煅燒二氧化鈦水合物製備二氧化鈦顏料的原材料，將該濾餅在100-300℃於合適的設備中乾燥，然後在最高為1100℃、優選為750-1100℃的溫度下於迴轉爐中煅燒，且在將含有二氧化鈦粉塵分離之後，將尾氣直接排放至大氣中。
本發明的主題是一種製備二氧化鈦顏料的方法，其中包括如下步驟用硫酸溶解鈦原材料，製備含有金屬硫酸鹽的硫酸氧鈦溶液，水解該硫酸氧鈦，通過過濾將二氧化鈦水合物從含金屬硫酸鹽的硫酸中分離出來，通過在酸性溶液中進行還原處理而選擇性地漂白所述二氧化鈦水合物，將二氧化鈦水合物與摻雜劑混合，且將該二氧化鈦水合物煅燒成二氧化鈦顏料，該方法的特徵在於，將二氧化鈦水合物用作二氧化鈦煅燒的原材料，其中每噸二氧化鈦含有少於3公斤的硫酸鹽離子，在經鹼性氫氧化物處理並洗出鹼金屬硫酸鹽之後，將含有二氧化鈦水合物的濾餅和摻雜劑在一固體乾燥器中於100-300℃下進行乾燥且隨後將該乾燥後的固體在一煅燒爐中於最高為1100℃的溫度(固體溫度)下煅燒成二氧化鈦顏料並對尾氣脫塵。
優選地，與調節劑混合的二氧化鈦水合物中的SO42-含量應得到(x+0．2)公斤／每噸TiO2的最高值，其中x=2．087m+1．2n，而其中m和n分別表示與調節劑混合的二氧化鈦水合物中Na+含量和k+含量，單位為公斤／每噸TiO2。特別優選硫酸鹽的含量小於x公斤／每噸TiO2。
根據本發明的方法，與調節劑混合的二氧化鈦水合物濾餅的乾燥優選在與燃燒氣體和濾餅直接接觸而進行，其中煅燒爐的含塵尾氣且特別是由單獨燃燒器產生的額外煙道氣被用作燃燒氣。本發明方法的一個進一步優選的實施方案是對從乾燥器中排出的溫度為100-300℃的SO2含量低、優選無SO2的煙道氣以一種幹方法通過過濾或靜電淨化氣體而除塵，並且使粉塵與取自固體乾燥器中的乾燥濾餅一同到達煅燒爐。
在引入至煅燒爐之前，可優選對乾燥的二氧化鈦水合物進行壓制。優選地，將有或無攪拌計的流化床乾燥器、噴霧乾燥器或閃蒸乾燥器用作固體乾燥器，其具有一個用於煅燒爐的含塵尾氣的通道管和用於由單獨燃燒器產生的煙道氣的通道管。另一種情況是，過濾器的粉塵在加入至乾燥器之前，可優選與帶有摻雜劑的二氧化鈦水合物進行混合。
有利地，煅燒尾氣和煙道氣可一起加入至乾燥器中。
本發明的又一主題是按照本發明的方法用於進行煅燒的一種煅燒爐。該煅燒爐是一迴轉爐且其長徑比為5-10。對於通常的二氧化鈦爐，這個比率約為20。除了在迴轉爐末端的環形堰板之外，另外的堰板以分布方式沿爐子的長度方向安裝；特別優選有1-5個另外的堰板。為了相對於顏料質量、容量和燃料需求而保證優化操作參數，本發明的迴轉爐裝備有用於改變旋轉速度的裝置，其具體在0．2-1分鐘-1的範圍內變化。
為了從煅燒和乾燥尾氣中分離粉塵，優選使用粉塵過濾器或靜電沉澱器，它們的粉塵出口是直接與迴轉爐的固體入口部件相連。
在本發明的裝置中實施本發明的方法是示例於
圖1中。將帶有調節劑(4)的低硫酸鹽含量或無硫酸鹽的二氧化鈦水合物濾餅引入至固體乾燥器(1)中。將來自煅燒爐(2)的含塵尾氣引入其中作為加熱氣體。另外，將在單獨燃燒器中產生的煙道氣(6)引入。調節煙道氣(6)的量和溫度以使乾燥器(1)中溫度是100-300℃之間且從乾燥器(1)中輸出的固體是均勻的且是自由流動的。
將在100-300℃之間、優選在100-180℃之間排出的含塵煙道氣(7)在一個用於分離乾燥的粉塵的裝置(3)中、優選在一個粉塵過濾器或一個靜電沉澱器中進行脫塵，且將其作為尾氣(8)直接排放至大氣中。將在粉塵分離器(3)分離的含二氧化鈦的粉塵(9)與取自乾燥器(1)的固體(10)一同引入至煅燒爐(2)中，且在引入加熱氣(11)的相反方向端引入。
例如將優選具有約6的長徑比的迴轉爐(圖2)用作煅燒爐(2)。除了在末端的環形堰板之外，這個迴轉爐擁有4個另外沿煅燒爐長度方向分布安裝的堰板。將含二氧化鈦的固體通過反向流動的煙道氣(11)加熱並在750-1100℃的溫度下作為二氧化鈦顏料(12)排放至一個冷卻裝置中。
相關於本發明的迴轉爐裝置的優選實施例示於圖2中。迴轉爐(20)的特徵在於，對於給定的相同產量而言，其長度低於用於煅燒二氧化鈦的常規迴轉爐的長度的50％。除了管(21)上部的固體進料端的環形堰板外，還在下部的產物排放端(22)沿爐子長度方向分布安裝四個堰板。通過利用安裝在燃燒室(24)中的燃燒器(25)進行加熱。圖中未示出可能將二次空氣引入至燃燒室中。在燃燒器的下部(26)排放產物。含有二氧化鈦水合物的乾燥固體通過輸入管(27)進入至迴轉爐中。另一種情況是，可利用傳送螺杆或傳送帶輸送固體。含塵的煅燒尾氣是從氣體輸出室(28)通過管道(29)到達固體乾燥器(1)。選擇性地，在氣體輸出室(28)除去的粉塵可通過出口(30)抽走並送回至固體輸送管(27)。
本發明具有幾個優點。
-通過使用極低硫酸鹽含量或無硫酸鹽的濾餅替代常規的二氧化鈦水合物(其中每噸二氧化鈦具有約80公斤SO42-)，而省去了用於除去H2SO4-煙霧和二氧化鈦煅燒尾氣中的SO2的複雜設備。
-通過分別進行濾餅乾燥和二氧化鈦煅燒步驟，而使得這兩種方法可各自獨立地在優化的設備中進行。
-二氧化鈦煅燒可在一迴轉爐中進行，該迴轉爐是優化用於該工藝，並通過另外的堰板保證了停留時間段更接近且得到更均勻的產物質量。
-由於另外的堰板，迴轉爐的旋轉速度可以是相對較高的且不明顯縮短產物停留時間。結果，產物表面被更頻繁地更新且在加熱氣體和產物之間的溫度差可以降低。這也可導致均勻的產物質量。
-相比於常規的迴轉圓筒式煅燒爐並同時在該爐中乾燥濾餅的情況下，爐子旋轉速度的改變和加熱氣體量是較不明顯地影響產物停留時間。
-從煅燒爐中釋放出的氣體的熱量可直接在濾餅乾燥過程中用於達到100℃的溫度，而常規煅燒爐的尾氣必須至少是350℃，以使為了在迴轉爐中乾燥濾餅而溫度不降低至H2SO4的露點溫度且在氣體和濾餅之間必須保持足夠的溫差。
-然而根據現有技術，濾餅乾燥和二氧化鈦煅燒相互影響且阻止了二氧化鈦煅燒爐子的優化控制，按照本發明的方法的煅燒爐的操作方式可根據所需的顏料質量而進行優化協調。
-由於濾餅乾燥步驟需求的能量高於對應於煅燒尾氣之中的有用的熱量，乾燥的濾餅的穩定的優化質量可通過另外燃燒器中的煙道氣而得以保證。
-來自乾燥和煅燒步驟的無硫酸的尾氣不會引起裝置的腐蝕，以致於所分離的含二氧化鈦的粉塵可不經額外的淨化步驟(漂白)直接引入至煅燒爐中。
-相對於常規方法，本發明的方法不僅大大簡化了裝置，並且通過優化常規方法而可大大節省耗能成本。
權利要求
1.一種製備二氧化鈦顏料的方法，其中包括如下步驟用硫酸溶解鈦原材料，製備含有金屬硫酸鹽的硫酸氧鈦溶液，水解該硫酸氧鈦，通過過濾將二氧化鈦水合物從含金屬硫酸鹽的硫酸中分離出來，通過在酸性溶液中進行還原處理而選擇性地漂白所述二氧化鈦水合物，將二氧化鈦水合物與摻雜劑混合，且將該二氧化鈦水合物煅燒成二氧化鈦顏料，該方法的特徵在於，將二氧化鈦水合物用作二氧化鈦煅燒的原材料，其中每噸二氧化鈦含有少於3公斤的硫酸鹽離子，在經鹼性氫氧化物處理並洗出鹼金屬硫酸鹽之後，將含有二氧化鈦水合物的濾餅和摻雜劑在一固體乾燥器中於100-300℃下進行乾燥且隨後將該乾燥後的固體在一煅燒爐中於最高為1100℃(固體溫度)的溫度下煅燒成二氧化鈦顏料並對尾氣脫塵。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，與摻雜劑混合的二氧化鈦水合物濾餅中的SO42-最大含量應為(x+0．2)公斤／每噸TiO2，且x=2．087m+1．2n，而其中m表示每噸TiO2的Na+含量和n表示每噸TiO2的k+含量。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，與調節劑混合的二氧化鈦水合物濾餅中的SO42-最大含量低於x公斤／每噸TiO2，其中x具有與其在權利要求2中相同的意義。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將從煅燒爐中釋放出的含粉塵法人氣體引入至固體乾燥器中且將在100-300℃下對從該固體乾燥器中排出的熱的、含塵氣體脫塵並排放至大氣中。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，除了來自煅燒爐中含塵尾氣之外，還將煙道氣引入至所述固體乾燥器中用於濾餅乾燥步驟。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將在尾氣脫塵過程中分離出來的含二氧化鈦的粉塵與來自固體乾燥器的乾燥濾餅一同輸送至煅燒爐中。
7.用於從低硫酸鹽含量或無硫酸鹽的乾燥的二氧化鈦水合物製備二氧化鈦顏料且為一長徑比為5-10的迴轉爐形式的煅燒爐。
8.如權利要求7所述的煅燒爐，其特徵在於，所述迴轉爐除了其末端的環形堰板之外，還含有沿爐子的長度方向分布安裝的另外的堰板。
9.如權利要求7所述的煅燒爐，其特徵在於，有1-5個另外的環形堰板安裝在所述迴轉爐中。
10.如權利要求7所述的煅燒爐，其特徵在於，所述旋轉圓筒式煅燒爐配備有用於改變旋轉速度的裝置。
全文摘要
一種製備二氧化鈦顏料的方法,其中包括如下步驟:用硫酸溶解鈦原材料,製備含有金屬硫酸鹽的硫酸氧鈦溶液,水解該硫酸氧鈦,通過過濾將二氧化鈦水合物從含金屬硫酸鹽的硫酸中分離出來,通過在酸性溶液中進行還原處理而選擇性地漂白所述二氧化鈦水合物,將二氧化鈦水合物與摻雜劑混合,且將該二氧化鈦水合物煅燒成二氧化鈦顏料,該方法的特徵在於,將二氧化鈦水合物用作二氧化鈦煅燒的原材料,其中每噸二氧化鈦含有少於3公斤的硫酸鹽離子,在經鹼性氫氧化物處理並洗出鹼金屬硫酸鹽之後,將含有二氧化鈦水合物的濾餅和摻雜劑在一固體乾燥器中於100—300℃下進行乾燥且隨後將該乾燥後的固體在一煅燒爐中於最高為1100℃(固體溫度)的溫度下煅燒成二氧化鈦顏料並對尾氣脫塵,以及一種用於從乾燥的低硫酸鹽含量或無硫酸鹽的二氧化鈦水合物製備二氧化鈦顏料的燃燒爐,其是一長徑比為5—10的迴轉爐。
文檔編號B01J6/00GK1291218SQ99803047
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月16日 優先權日1998年2月17日
發明者于爾根·肯普肯斯, 京特·萊拉赫 申請人:科爾－麥克基顏料兩合公司