經空心體塗覆的二氧化鈦顏料及製備方法

2024-02-06 10:16:15 1

專利名稱：：經空心體塗覆的二氧化鈦顏料及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有高不透明性的二氧化鈦顏料、一種製備方法和該顏料在裝飾紙或裝飾薄膜中的應用。發明的
背景技術：
：裝飾紙或裝飾薄膜是裝飾的、硬質塑料的塗層材料的組分，該塗層材料優選用於改善家具表面質量，用於層合板-地板中和用在內部構造中。層壓材料稱作為層合板，其中將例如多個經浸漬的、經互相層疊的紙張或是紙張和硬質纖維板或木屑板互相疊壓。通過應用特殊的合成樹脂而實現層壓板非常高的耐刮性、耐衝擊性、耐化學試劑性和耐熱性。裝飾紙(對於其以下也總是應理解為裝飾薄膜)的應用使得裝飾性表面的製備成為可能，在此裝飾紙不僅用作為用於如不吸引人的木材表面的覆蓋紙，而且用作為合成樹脂的載體。對裝飾紙提出的要求特別包括不透明性(遮蓋能力)、耐光照性(灰化穩定性)、不褪色性、耐溼性、可浸漬性和可壓性。裝飾紙的製備方法的經濟性尤其是由紙張中的顏料的不透明性確定的。為了達到裝飾紙的所要求的不透明性，基於二氧化鈦的顏料原則上是優越地適合的。在紙張製備時通常將二氧化鈦顏料或二氧化鈦顏料懸浮液與纖維素懸浮液混合。除了用料顏料和纖維素外通常也使用助劑，如耐溼劑和任選其他的添加劑。各組分(纖維素、顏料、助劑和添加劑、水)的相互作用有助於紙張形成和確定顏料的保持力(Retention)。對於保持力應理解為在製備時在紙張中所有無機物料的保留能力。已知的是，通過在二氧化鈦顏料上的特殊的表面處理可實現不透明性的改善。在US5，942，281A和US5，665，466A中描述一種表面處理過程，其中在4-6的酸性pH值下塗覆第一層為氧化鋁磷酸鹽，並在3-10的pH-範圍中，優選為在約7的pH下沉澱第二層氧化鋁。保持力的改善通過由氧化鎂構成的第三層而實現，從而所製備的顏料的特徵為疊加氧化鋁磷酸鹽、氧化鋁和氧化鎂層。US6,962,622公開了一種二氧化鈦顏料混合物，該顏料混合物由一種具有高灰化穩定性的顏料(A型顏料)和一種具有塗層的顏料(B型顏料)構成，該塗層在片狀沉澱中具有提高了的SiO廣和AhO廣含量。在US6，143，064A中描迷一種具有經沉澱的碳酸鈣的顏料顆粒塗層，其中碳酸鉤顆粒的粒度為30-100nm。經碳酸鈣塗覆的二氧化鈦在紙張中獲得更高的不透明性。在此鈣顆粒承擔了保持間距的功能，以便顏料顆粒在紙張中具有更好的分布。顏料顆粒之間的最小間距應大約相當於顏料粒度。US5,886,069A和US5，650，002描述一種1402顏料顆粒，該顏料顆粒不僅具有連續的無機塗層而且具有由具有5至100nm直徑的無機單顆粒構成的塗層。表面塗層的順序是任意的，單顆粒的形狀也是如此。通過單顆粒的膠體懸浮液與Ti02漿料的混合而進行製備。US20030024437Al公開一種具有顏料顆粒的顏料混合物，在顏料顆粒表面上原位沉澱球狀的小顆粒，如碳酸鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦。發明目的和發明概述本發明的目的是製備一種用於裝飾紙的具有良好不透明性以及良好保持力的可選擇的二氧化鈦顏料。本發明的目的還有提供一種用來製備這樣的二氧化鈦顏料的方法。該目的通過一種二氧化鈦顏料而實現，該顏料含有二氧化鈦顆粒和在顆粒表面上存在含磷酸鋁、氧化鋁和空心體的層。該目的還通過一種用來製備經塗層的二氧化鈦顏料的方法而實現，該方法含有下列的步驟a)製備未塗覆的二氧化鈦顆粒的水性懸浮液，b)添加鋁-和磷-組分，c)添加空心體，d)調節懸浮液的pH值為約4-9之間的值。本發明的其他的優選的方案在從屬權利要求中描述。發明的描述在此和在下文中對"氧化物，，也應理解為相應的含水氧化物或水合物。所有在下文中公開的關於pH值、溫度、以重量％或體積％濃度等的描述可這樣理解，即包括在本領域技術人員已知的各測量精度範圍內的所有數據。"顯著量"或"顯著比例"在本發明的範疇內表示組分的最少量，從這個量起混合物性能在測量精度內受影響。根據本發明的二氧化鈦顏料的特徵在於使用空心體。空心體也包括空心球體、微空心體或微空心球體。根據本發明，空心體在後處理時使用。空心體積聚到顆粒表面上並起到在單顆粒之間保持距離的作用。空心體可以是無機或有機特性的。它們優選具有5-1000nm的平均直徑。空心體的特徵是包封空氣，其中空氣包封任選只在顏料乾燥後存在。有機空心體如作為填料用於蓋漆染料中。空心體起到在顏料顆粒之間保持距離的作用並通過其空氣包封而導致在充分利用顏料和空氣之間有利的折射係數差的情況下更高的遮蓋能力("QualiUtsverbesserungRopaqueTMOpaquePolymerzurQualitStsverbesserimgvonLackenundFarben，，，Ph5nomenFarbe2/98，1/99)。對於製備有機空心體，公開文獻"Hollowlatexparticles:synthesisandapplications"(McDonaldetal.，AdvancesinColloidandInterfaceScience99(2002)181-213)中作了綜述。無機空心球體的製備示例性地描述於"NanoengineeringofInorganicandHybridHollowSpheresbyColloidalTemplating"(Carusoetal.'Science1998，Vol.282，P.1111)中。W002/074431Al公開了無機空心體的製備和其在催化或光學中的應用。在本發明的方法中在Ti02顆粒表面上沉積用空心體和任選地氧化鋁摻混的鋁-磷-化合物構成的層。該組成取決於鋁-和磷組分的用量。以下該層簡稱為氧化鋁磷酸鹽空心球體層。基於本發明的後處理方法從水性的且優選經溼法研磨的Ti02懸浮液出發(步驟a)。溼法研磨任選在有分散劑存在下進行。Ti02涉及未經塗覆的Ti02顆粒，也就是說涉及根據硫酸鹽(SP)法或氯化物(CP)法所製備的Ti02基體顆粒。基體通常是經穩定化的，在CP-法中通過添加以Al力3形式計0.3-3重量％的鋁和在四氯化鈦氧化成二氧化鈦時氣相中氧過量2%-15%而實現，和在SP-法中通過摻雜如Al、Sb、Nb或Zn而實現。優選地使用根據氯化物法所製備的Ti02顆粒。該方法在低於80。C，優選為55-65。C下實施。在步驟a)中的懸浮液不僅可以調節為鹼性而且還可以調節為酸性，其pH值優選為〉9或<4。在步驟b)中添加鋁和磷組分。適用於本發明的表面處理方法的鋁組分是鹼或酸反應性的水溶性鹽類，如鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁等。這些選擇不應理解為是一種限制。鋁組分的添加量應為1.0-5.0重量％，優選為1.5-4.5重量％，特別優選為2.0重量％，以A1A形式和基於Ti02顆粒計。合適的磷組分是無機化合物，如鹼金屬磷酸鹽、磷酸銨、多磷酸鹽、磷酸等。這些選擇不應理解為是一種限制。特別合適的是磷酸氫二鈉或磷酸。磷組分以1.0-5.0重量％，優選1.5-4.0重量％，特別優選2.0-3.0重量°/。的濃度加入，以P20s形式和基於Ti02顆粒計。Al和P組分可以以任意順序各自相繼加入或可以同時加入。在隨後的步驟c)中添加具有5-1000nm，優選為400-600nm的平均直徑的有機或無機空心體。作為有機空心球體例如可以考慮Rohm&Haas的產品RopaqueTM。RopaqueTM涉及苯乙烯/丙烯醯基-共聚物空心球體。合適的還有其他乳膠空心球體或聚合物空心球體。然而這種列舉不應理解作為對本發明的限制。原則上所有有機空心體都能考慮使用，只要其具有5-1000nm範圍的所必需的顆粒直徑和在所產生的pH值下是穩定的。作為無機空心體，在現有技術中不僅描述有玻璃空心球體，而且還描述有一般性的陶瓷空心球體如特別地Ti02空心球體。在此同樣適用的是，所有種類的無機空心體在本發明的範疇中原則上都可使用，只要其具有5-1000nm的所需的平均顆粒直徑和只要在所產生的pH值下是穩定的。本領域技術人員可根據邊緣條件，如可加工性、成本等而選擇適合的空心體。空心體以1-15重量％的量加入，以未經塗覆的Ti02顆粒計。在進一步後續的步驟d)中懸浮液的pH值通過添加pH值調節性組分調節至4-9的範圍。所使用的pH值調節性組分可以是酸或鹼液。作為酸例如使用硫酸、鹽酸、磷酸或其他合適的酸。此外也使用相應的酸反應性鹽類如硫酸鋁來代替酸。另外可以使用如鈰、鈦或鋯的酸式金屬鹽溶液，以便與氧化鋁磷酸鹽空心球體層一起沉澱。作為鹼液優選應用的是氫氧化鈉鹼液。合適的pH值調節性化合物對本領域技術人員來說是已知的。所以這種選擇不應理解為對本發明的限制。已經證明優越的是，在隨後的步驟e)中在氧化鋁磷酸鹽空心球體層上如此塗覆由氧化鋁構成的層，即通過同時地添加入鹼性和酸性鋁組分(如鋁酸鈉A琉酸鋁)，或通過添加鹼性鋁組分如鋁酸鈉和一種酸如疏酸或鹽酸，或者通過添加酸性鋁組分如石克酸鋁與鹼液如NaOH,而保持pH值在4-9的範圍內。在此，或者這些組分可以這樣添加，即保持pH值恆定在4-9的一個值上。或者將所述組分以這樣的組合方式加入，即pH值在添加過程中在4-9的範圍內變動。這些方式方法對於本領域技術人員是已知的。適用於調節pH值的例如是鹼液或酸(如NaOH/H2S04)或者鹼反應性或酸反應性的鹽溶液(如鋁酸鈉/硫酸鋁)。已經證明特別優越的是，在步驟d)中經調節的pH值下進行處理。根據需要，隨後在步驟f)中調節pH值至5-8，例如用鹼液/酸(NaOH/H2S04或HC1)或用鹼性/酸性鹽溶液如鋁酸鈉/硫酸鋁進行調節。將在步驟d)、e)和f)中所使用的鋁化合物以Al力3的形式計算的量，基於已經在步驟b)所用的Al力3的量進行折算。在步驟b)至f)中所使用的鋁化合物總量，以Ah03形式和基於未經塗層的Ti02顆粒計，理想地為1.0-9.0重量％，優選為3.5-7.5重量％，特別優選為5.5重量％。同樣地將在步驟d)和e)中任選地使用的磷組分以？205形式計算的量，基於在步驟b)中所應用的P20s的量進行折算。在步驟b)至e)中所使用的磷化合物的總量，以？205形式計，理想地為1.0-5.0重量％，優選為1.5-3.5重量％和特別優選為2.0-3.0重量％，以P205形式和基於未經塗層的Ti02顆粒計。在步驟b)中還可以將如Ce、Ti、Si、Zr或Zn的其他的金屬鹽溶液，與Al和P組分一起加入到懸浮液中，該懸浮液隨後在步驟d)中共同地作為磷酸鹽或氧化物在氧化鋁磷酸鹽空心球體層中沉澱到顆粒表面上。此外還可以或者在步驟e)之前或在步驟e)之後施塗另一無機層，如從現有技術已知的那樣(如含Zn、Ti、Si的化合物)。本發明方法的一個優選的方案是從鹼性Ti02懸浮液開始的。為此在步驟a)中所述懸浮液首先用合適的鹼性化合物，如NaOH，調節pH值到至少為10。如果進行溼法研磨，那麼這種調節方式理想地在研磨前進行。隨後在步驟b)中鋁和磷組分相繼地各自以水溶液形式加入到懸浮液中。在添加組分的過程中，懸浮液的pH值保持在至少10，優選為至少10.5和特別優選為至少11。作為鹼性鋁組分特別合適的是鋁酸鈉。如果涉及在添加時可能會將pH值降到10以下的酸反應性的化合物如硫酸鋁，那麼已經證明有利的是，通過添加合適的鹼性化合物如NaOH而補償該效應。本領域技術人員熟悉合適的鹼性化合物和必需的量，以保持PH值為至少10。在加入時pH值可能會降低到10以下的磷組分的情況中，也已經證明有利的是，通過添加合適的鹼性化合物如NaOH而補償該效應。本領域技術人員熟悉合適的鹼性化合物和必需的量，以保持pH值為至少10。A1和P組分可以以任意的順序各自相繼地或同時地加入到懸浮液中。在隨後的步驟c)中添加入具有5-1000nm的平均直徑，優選為400-600nm的有機或無機空心體，其中使懸浮液的pH值不降到10以下，優選不為IO.5以下，特別優選不為ll以下。在隨後的步驟d)中添加pH值調節性組分，以便調節pH值在4-9範圍內。在本發明方法的一個可選方案中本發明的表面處理是從酸性pH值-範圍開始的。其中，在步驟b)中加入這樣的鋁和磷組分，即使得懸浮液的pH值之後為4以下。由本領域技術人員決定，是否已經在步驟a)中用合適的酸降低了pH值或是否在步驟b)中通過組分的合適組合在任選添加酸的情況下將pH值降低到4以下。例如磷酸/鋁酸鈉或磷酸氫二鈉/硫酸鋁的組合是合適的。這些組分可以任意順序各自相繼地或同時地加入到懸浮液中。在步驟c)中只應用空心體，該空心體在酸性pH值時是穩定的。在步驟d)中又加入pH值調節性組分，由此將pH值調節至4-9。經表面處理的Ti02顏料通過本領域技術人員已知的方法從懸浮液中過濾除去，並洗滌所生成的濾餅以去除可溶性的鹽類。為了改善在層合板中的顏料的耐光照性，經洗滌的濾膏可以在隨後的乾燥之前或之時混合入0.05-0.5%的量的含硝酸鹽的化合物，如KN03、NaN03、A1(N03)3,以N(h形式計。在隨後的研磨時，如蒸汽研磨，可以以在製備Ti02顏料時所常用的順序將有機化合物加入到顏料中並且本領域技術人員已知這些有機化合物，如多元醇(三羥甲基丙烷)。可代替在乾燥之前或之時添加入含硝酸鹽的化合物，也可以在研磨過程中添加入這些物質。根據本方法所製備的顏料相對於對比顏料顯示出經改善的不透明性且最合適用於裝飾紙或裝飾性的塗覆材料中。本發明的表面處理方法通常間歇操作地實施。然而也可以連續地進行處理，在此通過合適的混合部件，如本領域技術人員已知的混合部件，保證足夠的充分混合。實施例以下用實施例來描述本發明，但實施例並不限制本發明。實施例採用源自氯化物工藝的經沙粒研磨過的Ti02懸浮液，該懸浮液具有350g/1的Ti02濃度，在60'C下用NaOH將其調節到pH值為10。在攪拌下加入2.0重量％作為鋁酸鈉溶液形式的Ah03到懸浮液中。在15分鐘的攪拌時間後加入2.4重量％作為磷酸氫二鈉溶液形式的？205。再攪拌15分鐘。隨後加入相當於基於1402計2重量％的苯乙烯/丙烯醯基-共聚物有效成分量的30%的RopqueUltraEmulsion(聚合物空心球體Rohm&Haas),並繼續攪拌15分鐘。在下一步驟中懸浮液通過添加相當於2.6重量％的Ah03的硫酸鋁溶液而調節pH值到5。隨後0.7重量％的人1203以同時添加鋁酸鈉和石克酸鋁溶液的形式混合入，以便pH值保持為5。該懸浮液在30分鐘攪拌後藉助於鹼性鋁酸鈉溶液而調節pH值為約5.8，過濾和通過洗滌而去除水溶性鹽類。經洗滌的濾骨在噴射乾燥器中在添加NaN03形式的0.25重量％的N03的情況下進行乾燥並隨後蒸汽研磨。圖1為實施例顏料的透射電子顯微鏡圖像，該圖像顯示出在顏料表面上積聚的空心體。對比實施例釆用源自氯化物工藝的經沙粒研磨過的Ti02懸浮液，該懸浮液具有350g/1的Ti02濃度，在60C下用NaOH將其調節到pH值為10。在攪拌下加入2.0重量％作為鋁酸鈉溶液形式的A1203到懸浮液中。在15分鐘的攪拌時間後加入2.4重量％作為磷酸氫二鈉溶液形式的P205。再攪拌15分鐘。在下一步驟中懸浮液通過添加相當於2.6重量％的人1203的硫酸鋁溶液而調節pH值到5。隨後0.8重量°/。的Al力3以同時添加鋁酸鈉-和疏酸鋁溶液的形式混合入，以便pH值保持為5。該懸浮液在30分鐘攪拌後藉助於鹼性鋁酸鈉溶液而調節pH值為約5.8，過濾並通過洗滌去除水溶性鹽類。經洗滌的濾膏在噴射乾燥器中在添加NaN03形式的0.25重量％的N03的情況下進行千燥並隨後蒸汽研磨。測試方法和測試結果測試方法為了評價裝飾紙的光學性能和從而評價二氧化鈦顏料的質量，對比相同灰分含量的裝飾紙是有意義的。製備具有約80g/m2的板重量且約30g/m2的灰分含量的裝飾紙板。實施方式和所用的助劑是本領域技術人員已知的。隨後確定板的二氧化鈦含量(灰分)以及顏料的保持力。a)灰分含量為了確定二氧化鈦含量將一定重量的所製備的紙張在900'C下用快速灰化器灰化。通過稱量殘留物而以重量％得到Ti02(灰分)質量比例。為了計算灰分含量而用下列的公式灰分含量[8/1112]=(灰分[重量。/。]x面重量[g/m2])/100[%]。b)保持力對於保持力應理解為紙板中在造紙機的篩上所有無機物質的留存能力。在此所確定的所謂一次保持力(One-Pass-Retention)是，在造紙機的一次性給料過程的情況下被留存的百分比。基於懸浮液的總材中所用的顏料的質量比例的灰分的百分比例給出保持力保持力[%]=灰分[%^(顏料稱重[g]+紙漿稱重[g])顏料稱重[g〗b)光學性能在層合板中確定顏料的光學性能。為此，裝飾紙用經改性的蜜胺浸漬樹脂浸漬和壓製成層合板。待塗上樹脂的板完全浸入蜜胺樹脂溶液中，之後在2刮刀之間抽出，以保證確定的樹脂負載，並在此之後直接在130'C的空氣循環乾燥箱中預冷凝。樹脂塗層為板重量的120-140%。板具有約6重量％的殘餘水分。經冷凝的板與經酚樹脂浸漬的芯紙和白/黑底紙合併成壓制垛。為了評價受試顏料，層合板結構由ll層構成裝飾紙、白/黑底紙、芯紙、芯紙、芯紙、白底政、芯紙、芯紙、芯紙、白/黑底紙、裝飾紙。的壓力下進行300秒。層壓板的光學性的測量用商業上常用的光鐠光度計進行。為了評價層壓材料的光學性能，根據DIN6174藉助於ELREPHO3000-顏色測量儀通過白色和黑色襯底確定裝飾紙的色值(CIELABL'、-a'、-V)。不透明性是對於紙張的光透射或透射性的一個量度。作為用於層合板的不透明性的量度選擇下面的量值CIELABL',R，通過黑底紙測得的層壓板的亮度，和不透明值L[。/。]-(Yg/Y,)x100，通過由黑底紙測得的裝飾紙Y-值(Y.豕,)和通過白底紙測得的Y-值(Y白)計算。測試結果下表示出層壓板的測試結果，該層壓板採用根據本發明的顏料(實施例)和採用對比顏料(對比實施例)而製備的。相對於對比顏料本發明的顏料具有經改善的不透明性。表tableseeoriginaldocumentpage14權利要求1、含有二氧化鈦顆粒的二氧化鈦顏料，其中，在顆粒表面上存在含磷酸鋁、氧化鋁和空心體的塗層。2、根據權利要求1的二氧化鈦顏料，其特徵在於，空心體具有5-1000nm的平均直徑。3、根據權利要求1或2的二氧化鈦顏料，其特徵在於，塗層的鋁含量為1.0-9.0重量％，優選為3.5-7.5重量％，特別優選為約5.5重量％，以Al力3形式計。4、根據權利要求1-3之一項或多項的二氧化鈦顏料，其特徵在於，塗層的磷含量為1.0-5.0重量％,優選為1.5-3.5重量％，特別優選為2.0-3.0重量％，以P力5形式計。5、一種用來製備經塗覆的二氧化鈦顏料顆粒的方法，該方法含有下列步驟a)製備未經塗覆的二氧化鈦顆粒的水性懸浮液，b)添加鋁和磷組分，c)添加含空心體的組分，d)調節懸浮液的pH值為約4-9範圍的值。6、根據權利要求5的方法，其特徵在於，在步驟a)中懸浮液的pH值為至少IO和在步驟b)中懸浮液的pH值保持為至少10。7、根據權利要求5的方法，其特徵在於，在步驟b)中調節懸浮液的pH值在4以下。8、根據權利要求5、6或7之一的方法，其特徵在於，空心體具有5-1000nm的平均直徑。9、根據權利要求5-8之一項或多項的方法，其特徵在於，在步驟e)中在pH值為約4-9時塗覆另一氧化鋁層。10、根據權利要求5-9之一項或多項的方法，其特徵在於，所添加的鋁化合物總量為1.0-9.0重量％，優選為3.7-7.5重量％，特別優選為約5.5重量％，以Ah03形式計。11、根據權利要求5-9之一項或多項的方法，其特徵在於，所添加的磷化合物總量為1.0-5.0重量％，優選為1.5-3.5重量％，特別優選為2.0-3.0重量％，以P20s形式計。12、根據權利要求5-11之一項或多項的方法，其特徵在於，在步驟b)中與Al和P組分一起地將如Ce、Ti、Si、Zr或Zn的另外的金屬鹽溶液加入到懸浮液中。13、根據權利要求ll的方法，其特徵在於，在步驟f)中懸浮液的最終pH值調到約5-8。14、根據權利要求5-13之一項或多項的方法，其特徵在於，在步驟d)中用Ce、Ti或Zr的酸性金屬鹽溶液來調節pH值。15、根據權利要求5-14之一項或多項的方法，其特徵在於，在隨後的步驟中用硝酸鹽處理顏料顆粒，以便製成的顏料含有不超過1.0重量％的硝酸鹽。16、根據權利要求5-15之一項或多項的方法，其特徵在於，在隨後的步驟中顏料顆粒用有機物質研磨。17、一種用來製備經塗覆的二氧化鈦顏料顆粒的方法，該方法含有下列步驟a)製備未經塗覆的二氧化鈦顆粒的水性懸浮液，其中懸浮液的pH值為至少10b)添加鋁和磷組分，其中懸浮液的pH值保持為至少10c)添加含空心體的組分，d)調節懸浮液的pH值為約4-9範圍內的值。e)在pH值為約4-9時塗覆氧化鋁層。18、根據權利要求5-17之一項或多項的方法所製備的二氧化鈦顏料顆粒。19、根據權利要求l、2、3、4、18之一項或多項的二氧化鈦顏料在製備裝飾紙中的應用。20、含有根據權利要求l、2、3、4、18之一項或多項的二氧化鈦顏料的裝飾紙。21、含有根據權利要求l、2、3、4、18之一項或多項的二氧化鈦顏料的裝飾紙用來製備裝飾性塗層材料的用途。22、含有根據權利要求20的裝飾紙的裝飾性塗層材料。全文摘要本發明涉及一種應用在裝飾紙中的具有良好不透明性，同時具有良好保持力的二氧化鈦顏料，以及涉及一種製備方法。該顏料的特徵在於含有氧化鋁磷酸鹽和積聚的空心體的表面塗層。製備方法的特徵在於，首先將鋁和磷組分加入到TiO2懸浮液中，在此過程中pH值不降低至10以下。隨後添加空心體和在此之後添加至少一種酸性組分，由此懸浮液的pH值降低至4-9的範圍。在可選的方法實施中懸浮液在添加鋁和磷組分時具有4以下的pH值。文檔編號C09C1/36GK101389714SQ200780006252公開日2009年3月18日申請日期2007年3月8日優先權日2006年3月16日發明者L·德魯斯-尼克萊,S·布魯梅爾申請人:克羅內斯國際公司