一種基於失效物理的丁腈橡膠加速試驗機理一致性方法與流程
2024-02-05 21:21:15 1
本發明提供一種基於失效物理的丁腈橡膠加速試驗機理一致性方法，它涉及一種利用失效物理中試驗分析來驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性的方法，屬於分析丁腈橡膠老化失效機理方法技術領域。
背景技術：
航空航天以及工業構件產品中，使用的橡膠製品越來越多，因此針對橡膠材料力學性能變化規律及其老化行為的研究成為重點。自然貯存條件下，橡膠材料的失效過程是緩慢的，短時間內較難觀察到其性能參數的變化。為了較快獲得橡膠材料性能變化規律，預測剩餘壽命，常見的做法是進行加速壽命試驗。通過強化某些環境因子，將強化條件下的加速老化規律外推到自然貯存狀態下，從而快速預測橡膠材料的壽命。失效機理的一致性是進行加速試驗研究的前提，即不同的應力水平下產品的退化(失效)機理應保持不變。如果選擇的加速應力過低，不能有效縮短試驗時間，起不到加速試驗的目的；如果選擇的加速應力過高，產品潛在的退化(失效)機理可能被激發出來，成為主要退化(失效)機理，使加速條件下退化(失效)機理發生改變，從而導致由加速試驗獲得的產品壽命不能代表產品的真實壽命。因此，加速試驗中所研究的失效機理一致性可以表述為：事物在加速應力條件下產生的物理化學變化過程和自然貯存條件下的物理化學變化過程具有相同的質。
在加速試驗中，必須清楚地了解試驗與使用條件之間的相關關係，否則，從試驗所作的任何推斷都可能使人誤解。為了防止原有主要失效機理發生轉變，對所有各種類型的加速壽命試驗有必要進行失效機理鑑別，並進行有關失效機理檢測技術方法方面的研究，以便為失效機理的鑑別提供更好的方法。目前失效機理 一致性分析方法主要有基於數據分析和試驗分析兩大類。基於數據分析的機理一致性分析方法主要是通過對加速試驗數據處理來判定失效機理一致性，該方法所分析的數據目前通常是宏觀物理性質，但這種分析方法的前提是失效機理突變與動力學結構變化、數據序列變化是同步的，通常情況下，失效機理變化與動力學結構的變化並不一定同步，數據序列發生變化之前，失效機理可以已經發生變化了，因此，該方法在使用中有一定的局限性。基於試驗分析的機理一致性分析方法通常是先採用直接觀察法，判定失效模式，然後通過化學分析和顯微觀察，分析具體的失效機理，最後進行一致性的判定。該分析方法直觀、有說服力。但是在實際應用中也有一些局限性：1)不同產品在不同應力條件下的失效機理是各不相同的，有些產品的失效機理發生變化時，宏觀形貌和微觀組織結構不一定會發生明顯的變化，因此，使用直接觀察、化學分析和微觀觀察等方法時，有可能因為技術水平、檢測設備和操作人員等原因，沒有觀察到失效機理發生變化；2)化學分析法適用於腐蝕加速試驗研究；顯微組織觀察的方法適用於材料級、元件級產品的失效機理分析；對複雜產品，由於其失效機理複雜，不僅要分析各個零部件的失效機理，還需考慮各零件之間的相互耦合作用，因此分析成本高，工作量大，該方法的適用性較差。
目前，國內外研究失效機理一致性的兩大類方法，在使用中存在一個共性問題，即失效機理判據的物理意義不明確。由於加速試驗中產品的退化實質上是發生了物理化學變化，不同的失效機理對應著不同的退化過程，失效機理之所以不一致，其本質是發生的物理化學反應不同。因此，基於失效物理的機理一致性分析方法試圖從原子和分子角度出發，解釋元件、材料的失效現象，掌握失效機理的加速幅度與加速應力之間的關係以及相應加速應力條件下產品的預期失效機理，保證加速試驗過程的失效機理一致性。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決上述現有技術存在的問題，即目前對丁腈橡膠失效機理尚無統一、完善的失效機理一致性分析的理論和方法，提供了一種基於失效物理的丁腈橡膠加速試驗機理一致性方法，即一種利用試驗分析來驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
本發明一種基於失效物理的丁腈橡膠加速試驗機理一致性方法，其實施步驟如下：
步驟一、進行丁腈橡膠的熱氧老化實驗
首先對丁腈橡膠試樣進行熱氧加速老化試驗，實驗用壓縮應力鬆弛測試裝置是按照國標GB1685-1982自主設計並用來施加恆定應力，實驗用的恆溫箱為電熱鼓風乾燥箱，溫度控制精度±0.1℃；
參照國標GB3512-2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》設計加速試驗，並按照國標GB/T9865.1-1996《硫化橡膠或熱塑性橡膠樣品和試樣的製備》製備老化試驗試樣，將製備好的橡膠試樣放置在電熱鼓風乾燥箱中，進行不同溫度條件和老化時間的加速老化試驗；按照國標GB1685-1982《硫化橡膠在常溫和高溫下壓縮應力鬆弛的測定》中的鬆弛儀測試壓縮應力，設定壓縮率為20％；試驗溫度的選擇需符合國標GB/T2941-2006，本發明最終確定溫度應力的分別為70℃、80℃、90℃和100℃作為丁腈橡膠加速試驗溫度點試驗周期為60d；
步驟二、對老化試樣進行壓縮應力鬆弛測試、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測試和熱分析測試
將裝有橡膠試樣的壓縮應力鬆弛測試裝置放置在恆溫乾燥箱中，調試試驗箱的溫度分別至70℃、80℃、90℃和100℃，然後記錄下不同老化時間的壓縮應力值。在老化試驗初期，應力值變化較快，因此每小時記錄一次數據，試驗後期，應力變化較慢，隔天記錄一次數據，直至達到老化試驗周期60d，結束試驗；對步驟一中不同溫度條件下熱氧加速老化後的老化試樣分別進行紅外光譜測試和熱分析測試，FTIR採用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iN10MX顯微紅外光譜儀掃描範圍為4000cm-1-400cm-1，標準解析度為0.4cm-1；由於採用了低溫冷卻系統，可測量10μm的試樣；本試驗採用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀，採用Al2O3坩堝在高純氬氣氣氛中，測試不同溫度條件下，老化不同時間橡膠試樣的熱重曲線(TGA)和差熱分析曲線(DSC)，升溫速率為10℃/min，測試溫度為室溫-600℃；
通過壓縮應力鬆弛裝置得到應力隨時間和溫度變化的應力鬆弛曲線，通過FTIR和熱分析的測試得到不同老化條件下的丁腈橡膠的微觀結構圖譜和熱重與 差熱信息；
步驟三、對老化試樣進行壓縮應力鬆弛、紅外光譜和熱分析測試結果進行分析
從不同溫度條件下壓縮應力鬆弛變化曲線發現丁腈橡膠試樣發生熱氧老化時，壓縮應力鬆弛隨老化時間的延長持續下降，老化溫度越高，壓縮應力鬆弛越快；70℃和80℃加速條件下得到的壓縮應力鬆弛曲線變化趨勢較為一致，至老化60d時，壓縮應力鬆弛係數較初始狀態分別下降了約42.5％和52.6％；90℃和100℃加速條件下，壓縮應力鬆弛曲線的變化趨勢較為相似，至老化40d時，壓縮應力鬆弛係數較初始狀態分別下降了約59.2％和61.7％，但與70℃和80℃加速條件下的壓縮應力鬆弛曲線變化有一定的差別；首先，90℃和100℃加速條件下，壓縮應力鬆弛係數下降速率較70℃和80℃同等條件下快；
從自然老化和加速老化試樣的紅外光譜可知，在100℃加速試驗條件下，隨著老化時間的延長，吸收峰強度呈下降趨勢，強度下降的速率較90℃稍有增大，說明在100℃加速老化過程中，亞甲基在熱作用下參加了反應，並且反應速率隨溫度的增加稍有增加，而在自然老化條件下貯存9年仍未發生變化；與70℃、80℃和90℃加速條件相比，100℃條件下的C＝O反應發生了變化，主鏈斷裂並與氧氣發生了新的反應，生成了新的產物，而在自然老化條件下第4年開始吸收強度處於穩定狀態，直至第8年稍有減弱；波數1593cm-1附近的特徵峰是-C＝C-的伸縮吸收峰，在加熱條件下，隨著老化時間的延長迅速減小，並且在老化初期減小迅速，老化後期逐漸減慢，老化60d後基本消失，而在貯存條件下2年後其特徵峰消失；其它丁腈橡膠的特徵峰在加速老化和自然老化條件下均未發生變化；
從自然老化和加速老化試樣的同步熱分析可知貯存4年和9年試樣整個加熱過程中的總失重率分較未老化試樣稍有降低，DTG曲線可以看出，最大裂解速率溫度相差不大；從70℃、80℃和90℃條件下加速30天老化試樣TGA曲線可以看出，整個加熱過程中，試樣的總失重率較未老化試樣分別降低了14.02％、16.02％和18.27％；從100℃條件下加速3d老化試樣TGA曲線可以看出，整個加熱過程中，試樣的總失重率較未老化試樣降低了16.51％；
步驟四、利用分析結果來驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性
從不同溫度條件下，丁腈橡膠壓縮應力鬆弛的變化分析結果可以看到，70℃ 條件下，丁腈橡膠試樣的應力鬆弛以物理鬆弛為主；80℃以上時，橡膠應力鬆弛以化學鬆弛為主，並且80℃條件下導致應力鬆弛的氧化反應類型與90℃、100℃條件下不同；90℃與100℃條件下的化學反應類型相同；從不同老化試樣的紅外光譜分析結果可以看到，貯存條件下，丁腈橡膠試樣的老化反應類型與70℃和80℃低溫加速條件下相同；90℃和100℃高溫加速條件下，丁腈橡膠的熱氧老化反應類型相同，都屬於斷鏈氧化反應；低溫加速和高溫加速條件下，丁腈橡膠發生的氧化反應類型有所區別；從不同試樣的同步熱分析結果可以看到，自然貯存條件下，試樣的交聯鍵能沒有明顯的變化，丁腈橡膠的老化以物理老化和自由基氧化反應為主；70℃和80℃低溫加速條件下，丁腈橡膠的老化類型與自然貯存條件下相似，但熱降解反應不同，老化速率高於自然貯存條件；90℃和100℃高溫加速條件下，丁腈橡膠以斷鏈氧化反應為主，老化速率隨加速溫度的升高而增加；
通過以上步驟，我們可以利用應力鬆弛測試、紅外光譜測試和熱分析測試的相關實驗數據相結合來分析和驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性，解決了如何在加速試驗設計中判別是否因加速應力過高而導致退化機理發生突變的情況等實際問題，有利於掌握失效機理的加速幅度與加速應力之間的關係以及相應加速應力條件下產品的預期失效機理，保證加速試驗過程的失效機理一致性。
優點及功效
本發明利用失效物理中試驗分析來驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性，該方法填補了之前對丁腈橡膠老化機理研究方面的空白，通過對對老化試樣進行壓縮應力鬆弛、紅外光譜和熱分析測試結果進行分析，可以驗證自然老化和加速試驗老化試樣的老化失效機理是否具有一致性，是一種實用的丁腈橡膠老化失效機理分析方法，對以後丁腈橡膠加速試樣的設計和保證試驗數據的有效性方面有著很大的意義。
附圖說明
圖1本發明所述方法流程圖。
具體實施方式
本實施例所涉及的基於失效物理的丁腈橡膠加速試驗機理一致性方法，見圖1所示。本發明一種基於失效物理的丁腈橡膠加速試驗機理一致性方法，具體實施步驟如下：
步驟一、丁腈橡膠的加速熱氧老化試驗
步驟1.1、根據丁腈橡膠密封件失效的主要影響因素，確定為恆定應力加速試驗，選擇溫度作為加速應力。
步驟1.2、選擇溫度作為加速應力，參考國標GB/T2941-2006，確定溫度應力的三個水平分別為70℃、80℃、90℃和100℃。
步驟1.3、參照國標GB1685-1982《硫化橡膠在常溫和高溫下壓縮應力鬆弛的測定》中的鬆弛儀測試壓縮應力，自主設計測試裝置，將橡膠試樣壓縮至恆定形變，老化不同的時間，測定其壓縮應力的變化。
步驟1.4、將裝有橡膠試樣的壓縮應力鬆弛測試裝置放置在恆溫乾燥箱中，調試試驗箱的溫度至70℃，然後記錄下不同老化時間的壓縮應力值。在老化試驗初期，應力值變化較快，因此每小時記錄一次數據，試驗後期，應力變化較慢，隔天記錄一次數據，直至達到老化試驗周期60d，結束試驗。
步驟1.5、試驗結束後，將測試裝置取出，在室溫下自然冷卻，然後卸載作用力，將試樣取出，自由狀態下放置一小時，用橡膠測厚計測量試樣的厚度，計算丁腈橡膠的壓縮永久變形率。
步驟1.6、同樣的試驗步驟，依次進行80℃、90℃和100℃條件下的老化試驗。
步驟二、對老化試樣進行壓縮應力鬆弛測試、紅外光譜測試和熱分析測試
將裝有橡膠試樣的壓縮應力鬆弛測試裝置放置在恆溫乾燥箱中，調試試驗箱的溫度分別至70℃、80℃、90℃和100℃，然後記錄下不同老化時間的壓縮應力值。在老化試驗初期，應力值變化較快，因此每小時記錄一次數據，試驗後期，應力變化較慢，隔天記錄一次數據，直至達到老化試驗周期60d，結束試驗。對步驟一種不同溫度條件下熱氧加速老化後的老化試樣分別進行紅外光譜測試和熱分析測試，FTIR採用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iN10MX顯微紅外光譜儀掃描範圍為4000cm-1-400cm-1，標準解析度為0.4cm-1。由於採用了低溫冷卻 系統，可測量10μm的試樣。本試驗採用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀，採用Al2O3坩堝在高純氬氣氣氛中，測試不同溫度條件下，老化不同時間橡膠試樣的熱重曲線(TGA)和差熱分析曲線(DSC)，升溫速率為10℃/min，測試溫度為室溫-600℃。
通過壓縮應力鬆弛裝置得到應力隨時間和溫度變化的應力鬆弛曲線，通過FTIR和熱分析的測試得到不同老化條件下的丁腈橡膠的微觀結構圖譜和熱重與差熱信息。
步驟三、對老化試樣進行壓縮應力鬆弛、紅外光譜和熱分析測試結果進行分析
從不同溫度條件下壓縮應力鬆弛變化曲線發現丁腈橡膠試樣發生熱氧老化時，壓縮應力鬆弛隨老化時間的延長持續下降，老化溫度越高，壓縮應力鬆弛越快。70℃和80℃加速條件下得到的壓縮應力鬆弛曲線變化趨勢較為一致，至老化60d時，壓縮應力鬆弛係數較初始狀態分別下降了約42.5％和52.6％。90℃和100℃加速條件下，壓縮應力鬆弛曲線的變化趨勢較為相似，至老化40d時，壓縮應力鬆弛係數較初始狀態分別下降了約59.2％和61.7％，但與70℃和80℃加速條件下的壓縮應力鬆弛曲線變化有一定的差別。首先，90℃和100℃加速條件下，壓縮應力鬆弛係數下降速率較70℃和80℃同等條件下快。
從自然老化和加速老化試樣的紅外光譜可知，在100℃加速試驗條件下，隨著老化時間的延長，吸收峰強度呈下降趨勢，強度下降的速率較90℃稍有增大，說明在100℃加速老化過程中，亞甲基在熱作用下參加了反應，並且反應速率隨溫度的增加稍有增加，而在自然老化條件下貯存9年仍未發生變化。與70℃、80℃和90℃加速條件相比，100℃條件下的C＝O反應發生了變化，主鏈斷裂並與氧氣發生了新的反應，生成了新的產物，而在自然老化條件下第4年開始吸收強度處於穩定狀態，直至第8年稍有減弱。波數1593cm-1附近的特徵峰是-C＝C-的伸縮吸收峰，在加熱條件下，隨著老化時間的延長迅速減小，並且在老化初期減小迅速，老化後期逐漸減慢，老化60d後基本消失，而在貯存條件下2年後其特徵峰消失。其它丁腈橡膠的特徵峰在加速老化和自然老化條件下均未發生變化。
從自然老化和加速老化試樣的同步熱分析可知貯存4年和9年試樣整個加熱過程中的總失重率分較未老化試樣稍有降低，DTG曲線可以看出，最大裂解速率 溫度相差不大。從70℃、80℃和90℃條件下加速30天老化試樣TGA曲線可以看出，整個加熱過程中，試樣的總失重率較未老化試樣分別降低了14.02％、16.02％和18.27％。從100℃條件下加速3d老化試樣TGA曲線可以看出，整個加熱過程中，試樣的總失重率較未老化試樣降低了16.51％。
步驟四、利用分析結果來驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性
從不同溫度條件下，丁腈橡膠壓縮應力鬆弛的變化分析結果可以看到，70℃條件下，丁腈橡膠試樣的應力鬆弛以物理鬆弛為主；80℃以上時，橡膠應力鬆弛以化學鬆弛為主，並且80℃條件下導致應力鬆弛的氧化反應類型與90℃、100℃條件下不同；90℃與100℃條件下的化學反應類型相同。從不同老化試樣的紅外光譜分析結果可以看到，貯存條件下，丁腈橡膠試樣的老化反應類型與70℃和80℃低溫加速條件下相同；90℃和100℃高溫加速條件下，丁腈橡膠的熱氧老化反應類型相同，都屬於斷鏈氧化反應；低溫加速和高溫加速條件下，丁腈橡膠發生的氧化反應類型有所區別。從不同試樣的同步熱分析結果可以看到，自然貯存條件下，試樣的交聯鍵能沒有明顯的變化，丁腈橡膠的老化以物理老化和自由基氧化反應為主；70℃和80℃低溫加速條件下，丁腈橡膠的老化類型與自然貯存條件下相似，但熱降解反應不同，老化速率高於自然貯存條件；90℃和100℃高溫加速條件下，丁腈橡膠以斷鏈氧化反應為主，老化速率隨加速溫度的升高而增加。
本發明利用失效物理中試驗分析來驗證加速試驗中丁腈橡膠失效機理一致性，該方法填補了之前對丁腈橡膠老化機理研究方面的空白，通過對對老化試樣進行壓縮應力鬆弛、紅外光譜和熱分析測試結果進行分析，可以驗證自然老化和加速試驗老化試樣的老化失效機理是否具有一致性，是一種實用的丁腈橡膠老化失效機理分析方法，對以後丁腈橡膠加速試樣的設計和保證試驗數據的有效性方面有著很大的意義。