促進劑為氯鹽的鋁合金稀土鈍化液及其使用方法
2024-02-17 00:11:15
專利名稱：促進劑為氯鹽的鋁合金稀土鈍化液及其使用方法
技術領域：
本發明涉及鋁合金表面稀土化學鈍化液，特別涉及促進劑為氯鹽的鈍化液，本發明鈍化液可同時滿足快速成膜和處理液長時間穩定。
背景技術：
鋁是地殼中分布最廣泛的元素之一，其平均含量為8. 8%，僅次於氧和矽。其密度小，強度高，無同素異構轉變，延展性、塑性好，是使用量僅次於鋼鐵的第二大金屬材料。鋁合金是非常活潑的金屬，在普通大氣條件下，鋁合金表面很容易形成一層自然氧化物膜。該氧化膜可以保護鋁合金基體在中性和弱酸性溶液中不再進一步被腐蝕，起到一定的防護作用。但對於稍微苛刻的環境，這種在空氣中自然形成的膜就不足以真正地保護鋁合金基體了。鋁及其合金的腐蝕形態常見的有點腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕和層狀腐蝕。這些腐蝕使鋁合金在應力作用下容易引發腐蝕疲勞，導致材料的破壞和失效。為了克服鋁合金表面性能方面的缺點，擴大應用範圍，延長使用壽命，尋找一種有效的鋁合金表面處理技術是廣大科技工作者所必須面臨的問題。在眾多鋁合金表面處理技術中，鉻酸鹽處理得到了極其廣泛的應用。鋁及其合金的鉻酸鹽處理通常使用基本成分為鉻酸、鹼金屬的鉻酸鹽或重鉻酸鹽的溶液，在鋁合金表面轉化成鉻酸鹽膜層。該工藝技術路線成熟，廣泛應用於航天航空、電子、汽車、機械、化工等許多工業領域。但因其含有六價鉻，毒性高，易致癌，對環境危害很大。隨著工業特別是電子產品行業的發展，鉻酸鹽對於環境汙染的危害愈加明顯。隨著人們的環保意識的提高， 人們逐漸認識到了鉻酸鹽的危害，為了保護生態環境及保障社會的可持續發展，控制這些廢棄物對環境的汙染，人類必須尋找一種可以代替鉻酸鹽的化學處理方法。2003年2月13 日，歐洲聯盟發布了 RoHS指令。RoHS指令規定，自2006年7月1日起，投放歐盟市場的電子電氣產品不得含有六價鉻等六種有毒有害物質。鉻酸鹽處理技技術得到明令禁止後，尋找一種可以代替六價鉻的表面處理方法更是迫在眉睫，同時也引起了許多國內外學者的關注並進行了大量的研究。對於鋁合金無鉻化學轉化膜技術的研究，國外始於上世紀七十年代，國內則比較晚。目前化學轉化膜技術有多種，如鉬酸鹽、鈦鋯鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、單寧酸鹽及高錳酸鹽、稀土金屬、鋰鹽、磷酸鹽和矽烷等，但大多數工藝都與傳統鉻酸鹽鈍化處理有一定差距。稀土鈍化工藝是研究得比較早的一種工藝，大致經歷簡單浸泡法、添加氧化劑加速成膜、添加促進劑和其他輔助物以使其具有可規模化使用三個階段。已有報導稱稀土轉化膜的效果可達到甚至超過傳統的鉻酸鹽鈍化液，稀土化學轉化處理方法也被認為是最有希望代替鉻酸鹽轉化膜的方法之一。從目前的研究結果來看，各種稀土處理方法都存在一定的缺點。如單一稀土浸泡工藝所需時間太長，不適合工業生產；Ce-Mo處理工藝則溫度太高，實驗成本大，步驟繁瑣； 熔鹽浸泡工藝也需要更高溫度，且不易維護。含氧化劑或促進劑的工藝雖能在室溫下短時間成膜，但轉化膜易開裂，裂紋的存在必然會對膜層的性能造成負面影響，是導致其膜層性能遠不及鉻酸鹽處理工藝的原因之一，而轉化膜開裂的原因現在還沒有人進行深入的研稀土鈍化液一個很大的缺點是其溶液的穩定性差，轉化膜溶液老化速度快。加促進劑和氧化劑後，成膜速度和溶液穩定性呈負相關。比如H2A是提高成膜速度的重要氧化劑，也是國內外學者青睞的對象。但H2O2在水體溶液中易分解，加速成膜溶液的老化。KMnO4 作為強氧化劑時，雖然穩定性有所提升，但在含有成膜加速劑和Ce3+的溶液中會被還原成低價態氧化物，如ΜηΑ沉澱，導致溶液的穩定性下降。在酸性條件下，MnO2又會加速KMnO4 分解，失之其氧化性質。這一缺點嚴重影響其工藝穩定性和產業化應用。如何既能保證工藝條件與鉻化處理工藝的可比性，又保證處理液的穩定性和轉化膜的性能是需要解決的問題。本發明提供的促進劑的加入不僅可在室溫下快速成膜，可提高轉化膜的耐蝕性能，並且有良好的穩定性能。
發明內容
本發明的目的在於克服現有的技術問題，提供一種成膜促進劑，製備一種鋁合金稀土轉化液，使其可以滿足快速成膜，同時又能保持處理液長時間穩定。本發明的目的可通過如下技術方案來實現。促進劑為氯鹽的鋁合金稀土鈍化液，由5 25g/L鈰鹽、廣5g/L氧化劑和0. Γ . 5g/ L成膜促進劑組成；
所述氧化劑選自高錳酸鉀、過硫酸銨、高氯酸鉀或氯酸鉀中的一種或兩種以上； 所述成膜促進劑為氯鹽。
所述鈰鹽選自水合氯化鈰或水合硝酸鈰中的一種或兩種。所述氯鹽優選氯化鉀或氯化鈉中的一種或兩種。應用所述的鋁合金稀土鈍化液處理鋁合金的方法，包括如下步驟
(1)鋁合金表面預處理對鋁合金表面實施機械磨光，採用弱鹼性溶液超聲清洗Γιο 分鐘，漂洗後再在鹼性溶液浸漬2、分鐘，漂洗後再在酸性溶液浸漬廣3分鐘，漂洗後烘乾；弱鹼性溶液的組成為纊10g/L的無水碳酸鈉和5 15g/L的矽酸鈉；鹼性溶液的組成為 8 12g/L的氫氧化鈉和6 8g/L的無水碳酸鈉，酸性溶液的組成為10 wt%^15wt %HN03>2wt % 4wt %Η3Ρ04 和 1. 5 3wt %H2S04 ；
(2)將預處理後的鋁合金放入權利要求1所述的鈍化液中，在15 35°C下處理5 15分鐘即在鋁合金表面得到稀土轉化膜。所述機械磨光優選控制表面粗糙度為0. 0廣15微米。本發明和現有技術相比，具有如下優點和有益效果
(1)本發明適於多種系列鋁合金的表面轉化處理，所獲的稀土轉化膜均勻緻密，耐蝕性能優良，塗層中不含對環境和人體有害的六價或三價鉻。(2)本發明使用的添加劑能使轉化液在室溫條件下處理鋁合金，無需加熱，成膜速度較快，接近傳統的鉻酸鹽處理成膜速度。鈍化液加入氯鹽後，活性C1_對鋁具有很強的腐蝕性，能加快表面Al2O3的溶解速度，一方面使Al合金基體快速暴露，加快鋁基體的溶解，加快微陽極的反應過程，有助於陰極反應同時大量發生，從而使Ce-Mn轉化膜均勻沉積。另一方面，Cl—在腐蝕的時候發生如下反應Al (OH) 3 + Cr — Al (OH) 2C1 + OF Al(OH)2Cl + CF — Al (OH) Cl2 + OF Al (OH) Cl2 + CF — AlCl3 + OF
這就使鈍化液中OH—離子濃度增大，即pH值升高，這樣為鈰、錳的氫氧化物和氧化物沉澱的形成創造了條件。當PH升高到一定程度時，鈰、錳和鋁的氫氧化物和氧化物便在微陰極區沉積下來，形成沉澱膜。 (3)在現有的技術中，成膜速度和處理液壽命呈負相關，成膜速度快的同時加快了稀土處理液的老化。本發明所用添加劑能彌補這個缺點，在加快成膜的同時，能使處理液在開放的大氣環境中保存15天後繼續使用，獲得質量較好的稀土轉化膜。成本低廉，操作簡
圖1為實施例1所獲得稀土轉化膜的SEM2為實施例1所獲得稀土轉化膜的極化曲線圖3為實施例1所獲得稀土轉化膜的EDS圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發明的技術特點，下面結合實施例對本發明作進一步的說明， 需要說明的是，實施例並不是對本發明保護範圍的限制。實施例1 :6063鋁合金型材(1. 5mm)表面稀土轉化處理鋁合金表面稀土化學轉化處理方法，包括如下步驟
(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材(厚度1.5mm)上截取5X 5cm2的試樣5片並打孔，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在10微米，並用自來水將表面汙物清洗乾淨並用風筒吹乾，在打孔處用細線連接；(b)將弱蝕鹼性溶液放入超聲清洗機中，放入鋁合金試片， 超聲清洗8分鐘，然後用去離子水清洗乾淨；按重量體積比計，弱蝕鹼性溶液為8g/L的無水碳酸鈉、6g/L的矽酸鈉配置去離子水溶液；(c)將試片放入鹼性溶液中浸漬3分鐘，之後用去離子水漂洗乾淨；按重量體積比，該鹼性溶液中各組分的濃度為8g/L的氫氧化鈉、7g/L 的無水碳酸鈉；(d)將試片放入酸性溶液浸漬2分鐘，然後用去離子水清洗，並用風筒吹乾； 按質量百分比計，酸性溶液由15%HN03、2%H3P04、2%H2S04組成。(2)稀土化學轉化處理液配置配置稀土轉化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量體積比濃度如下稀土鹽5g/L，其中水合氯化鈰4g/L，水合硝酸鈰lg/L ；氧化劑高錳酸鉀2g/L ；成膜促進劑選用0. 6g/L氯化鈉。配置方法為將各原料按配方溶解在少量水中，再定容至1000ml。(3)鋁合金表面稀土化學轉化處理將經步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液不鏽鋼潔淨容器內，在25°C的溫度下浸漬，成膜在15分鐘內完成。鋁合金用細線懸掛在掛具上並浸入處理液中，浸漬15分鐘後，取出試片，用自來水清洗乾淨並用風筒吹乾。獲得的膜層均勻緻密，色澤金黃。在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態電化學極化曲線結果為未處理的6063鋁合金的腐蝕電流密度為5. 8 μ A/cm2 ；經過本實例處理的6063鋁合金腐蝕電流為0. 095 μ A/cm2, XPS分析表明膜層中以4價鈰和4價錳為主。實施例2 :6063鋁合金型材(1.5mm)表面稀土轉化處理鋁合金表面稀土化學轉化處理方法，包括如下步驟
(1)預處理(a)從6063大尺寸鋁合金型材(厚度1.5mm)上截取3 X 3cm2的試樣5片並打孔，用SiC水砂紙打磨至表面粗糙度在0. 01微米，並用自來水將表面汙物清洗乾淨並用風筒吹乾，在打孔處用細線連接；(b)將弱蝕鹼性溶液放入超聲清洗機中，放入鋁合金試片，超聲清洗4分鐘，然後用去離子水清洗乾淨；按重量體積比計，弱蝕鹼性溶液為10g/L的無水碳酸鈉、15g/L的矽酸鈉配置去離子水溶液；(c)將試片放入鹼性溶液中浸漬4分鐘，之後用去離子水漂洗乾淨；按重量體積比，該鹼性溶液中各組分的濃度為12g/L的氫氧化鈉、 8g/L的無水碳酸鈉；(d)將試片放入酸性溶液浸漬3分鐘，然後用去離子水清洗，並用風筒吹乾；按質量百分比計，酸性溶液由10%HN03、4%H3P04、3%H2S04組成。(2)稀土化學轉化處理液配置配置稀土轉化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下硝酸鈰10g/L ；氧化劑高錳酸鉀1. 5g/L ；成膜促進劑選用0. 4g/L氯化鈉。(3)鋁合金表面稀土化學轉化處理將經步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液不鏽鋼潔淨容器內，在15°C的溫度下浸漬，成膜在5分鐘內完成。鋁合金用細線懸掛在掛具上並浸入處理液中，浸漬15分鐘後，取出試片，用自來水清洗乾淨並用風筒吹乾。獲得的膜層均勻緻密，色澤金黃。在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態電化學極化曲線結果為未處理的6063鋁合金的腐蝕電流密度為5. 8 μ A/cm2 ；經過本實例處理的6063 鋁合金腐蝕電流為0. 156 μ A/cm2, XPS分析表明膜層中以4價鈰和4價錳為主。實施例3 :6063鋁合金型材(1.5mm)表面稀土轉化處理鋁合金表面稀土化學轉化處理方法，包括如下步驟
(1)預處理(a)對鋁合金表面實施機械磨光處理，控制表面粗糙度在8微米；(b)將弱蝕鹼性溶液放入超聲清洗機中，放入鋁合金試片，超聲清洗10分鐘，然後用去離子水清洗乾淨；按重量體積比計，弱蝕鹼性溶液為8g/L的無水碳酸鈉、5g/L的矽酸鈉配置去離子水溶液；(c)將試片放入鹼性溶液中浸漬2分鐘，之後用去離子水漂洗乾淨；按重量體積比，該鹼性溶液中各組分的濃度為8g/L的氫氧化鈉、6g/L的無水碳酸鈉；(d)將試片放入酸性溶液浸漬1分鐘，然後用去離子水清洗，並用風筒吹乾；按質量百分比計，酸性溶液由 10%ΗΝ03、2%Η3Ρ04、1· 5%H2S04 組成。(2)稀土化學轉化處理液配置配置稀土轉化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下水合硝酸鈰15g/L ；氧化劑高錳酸鉀lg/L ；過硫酸銨 lg/L，成膜促進劑選用0. lg/L氯化鈉。(3)鋁合金表面稀土化學轉化處理將經步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液不鏽鋼潔淨容器內，在15°C的溫度下浸漬，成膜在15分鐘內完成。鋁合金用細線懸掛在掛具上並浸入處理液中，浸漬15分鐘後，取出試片，用自來水清洗乾淨並用風筒吹乾。獲得的膜層均勻緻密，粽色。在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態電化學極化曲線結果為未處理的6063鋁合金的腐蝕電流密度為5. 8 μ A/cm2 ；經過本實例處理的6063鋁合金腐蝕電流為0. 212 μ A/cm2, XPS分析表明膜層中以4價鈰。實施例4 :6061鋁合金型材(1.5mm)表面稀土轉化處理鋁合金表面稀土化學轉化處理方法，包括如下步驟
(1)預處理步驟同實例1.
(2)稀土化學轉化處理液配置配置稀土轉化處理液1000ml，其中處理液中各種成分的重量或體積百分比濃度如下水合硝酸鈰25g/L，氧化劑高錳酸鉀lg/L ；過硫酸銨4g/L， 成膜促進劑選用1. 5/L氯化鈉。(3)鋁合金表面稀土化學轉化處理將經步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液不鏽鋼潔淨容器內，並放入水浴槽加熱並在35°C的溫度保溫， 成膜5分鐘後取出。用自來水清洗乾淨並用風筒吹乾。獲得金黃色塗層。在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態電化學極化曲線結果為未處理的6061鋁合金的腐蝕電流密度為4. 8 μ A/cm2 ；經過本實例處理的6061鋁合金腐蝕電流為0. 212 μ A/cm2, XPS分析表明膜層中以4價鈰。實施例5 :6063鋁合金型材(1.5mm)表面稀土轉化處理
實例1處理後，觀察處理液中無沉澱。處理液在實驗室空氣環境中放置10天後繼續使用。( 1)預處理步驟同實例1.
(2)稀土化學轉化處理液配置採用放置7天後的處理液，成分見例1.
(3)鋁合金表面稀土化學轉化處理將經步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液不鏽鋼潔淨容器內，在25°C的溫度下浸漬，成膜在15分鐘內完成。 鋁合金用細線懸掛在掛具上並浸入處理液中，浸漬15分鐘後，取出試片，用自來水清洗乾淨並用風筒吹乾。獲得的膜層均勻緻密，色澤金黃。XPS分析表明膜層中以4價鈰和4價錳為主。在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態電化學極化曲線結果為未塗層6063鋁合金的腐蝕電流密度為5. 8 μ A/cm2 ；經過本實例處理的6063鋁合金腐蝕電流為0. 306 μ A/cm2.
實施例6 6063鋁合金型材(1. 5mm)表面稀土轉化處理
實例2處理後，觀察處理液中無沉澱。處理液在實驗室空氣環境中放置15天後繼續使用。( 1)預處理步驟同實例2.
(2)稀土化學轉化處理液配置採用放置10天後的處理液，成分見例2.
(3)鋁合金表面稀土化學轉化處理將經步驟(1)預處理的鋁合金置入有掛具的盛有步驟(2)所述的處理液不鏽鋼潔淨容器內，並放入水浴槽加熱至30°C並恆溫，成膜在8分鐘後取出，用自來水清洗乾淨並用風筒吹乾。獲得的膜層均勻緻密，色澤金黃。在3. 5%氯化鈉中性電解質中的動態電化學極化曲線結果為未處理的6063鋁合金的腐蝕電流密度為5. 8 μ A/cm2 ；經過本實例處理的6063 鋁合金腐蝕電流為0. 456 μ A/cm2, XPS分析表明膜層中以4價鈰和4價錳為主。
權利要求
1.促進劑為氯鹽的鋁合金稀土鈍化液，其特徵在於，由5 25g/L鈰鹽、廣5g/L氧化劑和 0. Γ1. 5g/L成膜促進劑組成；所述氧化劑選自高錳酸鉀、過硫酸銨、高氯酸鉀或氯酸鉀中的一種或兩種以上；所述成膜促進劑為氯鹽。
2.根據權利要求1所述的鋁合金稀土鈍化液，其特徵在於，所述鈰鹽選自水合氯化鈰或水合硝酸鈰中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的鋁合金稀土鈍化液，其特徵在於，所述氯鹽為氯化鉀或氯化鈉中的一種或兩種。
4.應用權利要求1所述的鋁合金稀土鈍化液處理鋁合金的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)鋁合金表面預處理對鋁合金表面實施機械磨光，採用弱鹼性溶液超聲清洗Γιο 分鐘，漂洗後再在鹼性溶液浸漬2、分鐘，漂洗後再在酸性溶液浸漬廣3分鐘，漂洗後烘乾；弱鹼性溶液的組成為纊10g/L的無水碳酸鈉和5 15g/L的矽酸鈉；鹼性溶液的組成為 8 12g/L的氫氧化鈉和6 8g/L的無水碳酸鈉，酸性溶液的組成為10 wt%^15wt %HN03>2wt % 4wt %Η3Ρ04 和 1. 5 3wt %H2S04 ；(2)將預處理後的鋁合金放入權利要求1所述的鈍化液中，在15 35°C下處理5 15分鐘即在鋁合金表面得到稀土轉化膜。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述機械磨光是控制表面粗糙度為 0.0廣15微米。
全文摘要
本發明公開了一種促進劑為氯鹽的鋁合金稀土鈍化液，可同時滿足快速成膜並能保持處理液長時間穩定。稀土鈍化液由5~25g/L鈰鹽、1~5g/L氧化劑和0.1~1.5g/L成膜促進劑組成；該促進劑的加入能使鋁合金在室溫條件下4~15分鐘成膜，並能保持稀土轉化液的壽命，使稀土轉化液持續30天以上時間不沉澱。本發明添加劑無毒環保，鋁合金成膜後耐蝕性能優良，操作簡單，易於批量生產。
文檔編號C23C22/56GK102234800SQ20111021122
公開日2011年11月9日 申請日期2011年7月27日 優先權日2011年7月27日
發明者侯建明, 李文芳, 杜軍, 穆松林 申請人:華南理工大學