用於鋁底材的非鉻氧化物塗層的製作方法

2024-02-17 00:25:15 2

專利名稱：用於鋁底材的非鉻氧化物塗層的製作方法
技術領域：
本環境質量發明的技術領域屬於在鋁和鋁合金底材上製成化學轉化塗層。本發明一方面是改進形成氧化物塗層的方法，該塗層稱為「鈷轉化塗層」，它是通過鋁或鋁合金底材的表面氧化而化學形成的。本發明藉助於有利於保持空氣與水的質量來提高人類環境的質量。本文所用的術語「鋁」包括鋁和鋁合金。
背景技術：
作為參考文件的有下列專利，在此引入作為參考1994年3月29日公布的US 5,298,092；1995年5月16日公布的US 5,415,687；1995年12月5日公布的US 5,472,527；1996年1月30日公布的US 5,487,949；1995年1月3日公布的US 5,378,292；1995年5月2日公布的US 5,411,606；1996年9月3日公布的US 5,551,994和1999年2月23日公布的US5,873,953。
近來，我在進一步改進電鍍槽壽命和電鍍槽穩定性以及塗層性能特徵方面對這工藝作出了顯著的改善。細節將在下文予以說明。
美國的環境法規嚴格規定降低流體中允許的鉻化合物以及由金屬精加工過程產生的鉻化合物排入空氣中。我致力於大力發展非鉻化表面塗層來代替現在在MIL-C-5514和Boeing工藝說明書BAC5719中所描述的鉻化工藝。
Boeing公司及其承包公司以及通常貫穿整個工業界都使用含鉻的轉化塗層。用於產生這些轉化塗層的溶液，含有致癌的六價鉻、氟化物和氰化物，所有這些化合物都會帶來嚴重的環境、健康和安全問題。典型的鉻酸鹽轉化塗層浴的成分如下CrO3「鉻酸(六價)；NaF氟化鈉；KF4B四氟硼酸鉀；K2ZrF6六氟鋯酸鉀；K3Fe(CN)6鐵氰化鉀和HNO3硝酸。
現代流行的鉻轉化薄膜是通過浸漬法沉積的，當按ASTM B 117檢測時，滿足168小時的耐腐蝕性的需要，而且還可用作表面底材以促進塗料粘附作用。這種鉻薄膜的塗層通常重量為40-120mg/ft2，並且不會引起鋁底材的疲勞壽命的降低。
發明概述本發明一方面是一種改進方法，即適於工業化規模的實施，在底材鋁或鋁合金上製成能顯示耐腐蝕性和塗料粘附性能的氧化物薄膜的鈷轉化塗層，該方法包括步驟(a)提供一種能形成氧化物薄膜的鈷轉化溶液，該溶液包括含水的反應溶液，不含三乙醇胺(TEA)，其由下列原料反應製備的(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)水溶性絡合劑，選自MeNO2、MeAc、MeFm、NH4Ac和NH4Fm，式中Me是Na、K或Li；Ac是乙酸鹽；而Fm是甲酸鹽；(3)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(4)水；和(b)使底材與水反應溶液接觸足夠的時間以氧化底材的表面，由此形成氧化物薄膜鈷轉化塗層，從而使底材具有耐腐蝕性和塗料的粘附性。本發明的另一方面在於能以工業規模在鋁或鋁合金底材上面實施生產氧化物薄膜鈷轉化塗層的一種化學轉化塗層溶液，所述溶液含有含水反應溶液，不含三乙醇胺(TEA)，是由下列原料反應製備的(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)水溶性絡合劑，選自MeNO2、MeAc、MeFm、NH4Ac和NH4Fm，式中Me是Na、K或Li；Ac是乙酸鹽；而Fm是甲酸鹽；(3)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(4)水。
本發明再一方面在於一種改進的方法，即適於工業化規模在鋁或鋁合金底材上製成能顯示耐腐蝕性和塗料粘附性能的氧化物薄膜的鈷轉化塗層，該方法包括步驟(a)提供一種能製成氧化物薄膜鈷轉化溶液的含水反應溶液，該溶液不含三乙醇胺(TEA)，其由下列原料反應製備的(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)銨鹽NH4X，X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(3)氫氧化銨(氨水)；(4)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(5)水；和(b)使底材與反應水溶液接觸足夠的時間以氧化底材的表面，由此形成氧化物薄膜鈷轉化塗層，從而使底材具有耐腐蝕性和塗料的粘附性。本發明的另一方面在於能以工業規模在鋁或鋁合金底材上面實施生產氧化物薄膜鈷轉化塗層的一種化學轉化塗層溶液，所述溶液含有含水反應溶液，不含三乙醇胺(TEA)，其是由下列原料反應製備的(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)銨鹽NH4X，其中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(3)氫氧化銨(氨水)；(4)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(5)水。
附圖的簡要說明附圖為本發明在鋁合金試驗板條上製成的改進鈷轉化塗層的掃描電子顯微鏡的顯微照片。例如，

圖1是鋁合金2024-T3試驗板條的顯微照片(掃描電子顯微鏡在15kV下操作的)，該板條具有本發明製成的鈷轉化塗層，但未密封(沒有在含有五氧化二礬和鎢酸鈉溶液中進行後轉化處理(下面實施例4中描述))。由本發明改進方法製成的鈷轉化塗層是鈷氧化物和鋁氧化物的混合結構，它是通過鋁合金底材表面的氧化而形成的。
圖1是表明本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數1000X的顯微照片。照片是氧化物塗層上部表面的頂視圖。所述試驗板條在本發明的鈷轉化塗層溶液中在140°F溫度下浸漬30分鐘，(對於槽壽命較長和穩定性槽的槽溫度優選為120°F)。白條的長度為10μm(10微米)。
圖2是表明本發明的密封鈷轉化塗層的實驗板條的放大倍數1000X的顯微照片。鈷轉化塗層是通過在含有五氧化二礬和鎢酸鈉的溶液中進行規定的後轉化處理而被密封的(描述於下面實施例4)。照片是密封氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為10μm(10微米)。
圖3是表明本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數為10000X的顯微照片。照片是未密封氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為1μm(1微米)。
圖4本發明密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數10000X的顯微照片。鈷轉化塗層是通過在含有五氧化二礬和鎢酸鈉的溶液中進行規定的後轉化處理而被密封的(描述於下面實施例4)。照片是密封氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為1μm(1微米)。
圖5是本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數25000X的顯微照片。照片是未密封氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為1μm(1微米)。
圖6是本發明密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數25000X的顯微照片。鈷轉化塗層是通過在含有五氧化二礬和鎢酸鈉的溶液中進行規定的後轉化處理而被密封的(描述於下面實施例4)。照片是密封的氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為1μm(1微米)。
圖7是本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數50000X的顯微照片。照片是未密封的氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為100nm(100納米)。
圖8是本發明密封鈷轉化塗層的試驗板條的放大倍數50000X的顯微照片。鈷轉化塗層是通過在含有五氧化二礬和鎢酸鈉的溶液中進行規定的後轉化處理而被密封的(描述於下面實施例4)。照片是密封的氧化物塗層上部表面的頂視圖。白條的長度為100nm(100納米)。
圖9是本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的切口截面側視圖放大倍數10000X的顯微照片。為了製成FIGJ 9-14的顯微照片，把試驗板條彎曲並折斷以使其露出氧化物塗層斷面。白條的長度為1μm(1微米)。
圖10是本發明密封鈷轉化塗層的試驗板條的切口截面側視圖放大倍數10000X的顯微照片。白條的長度為1μm(1微米)。
圖11是本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的切口截面側視圖放大倍數25000X的顯微照片。白條的長度為1μm(1微米)。
圖12是本發明密封鈷轉化塗層的試驗板條的切口截面側視圖放大倍數25000X的顯微照片。白條的長度為1μm(1微米)。
圖13是本發明未密封鈷轉化塗層的試驗板條的切口截面側視圖放大倍數50000X的顯微照片。白條的長度為100nm(100納米)。
圖14是本發明密封鈷轉化塗層的試驗板條的切口截面側視圖放大倍數50000X的顯微照片。白條的長度為100nm(100納米)。
最佳實施方式上面列出的專利描述的早期論文涉及鈷絡合物的形成和其他化學試劑的添加以用於加速這些鈷絡合物在鋁底材上的反應，從而形成預定的轉化塗層(沒有這些加速劑則不形成塗層)。儘管所有的這些配方都能產生有用的塗層，但是他們不會提供日常生產所必須的與耐腐蝕性所希望的一致性。此外，實際槽壽命發現仍然是處於勉強及格。在氨化的鈷絡合物下，氫氧化銨(氨水)總是過量的，這起到了槽促進劑的作用。在亞硝酸鹽絡合物的情況下，可以使用碘化物如NaI或三乙醇胺作為促進劑，而在乙酸鹽/甲酸鹽絡合物的情況下，或用氟化物或用銨離子作加速劑。現已揭示一種通用的和更加有效的槽加速劑，並且在所有的現有鈷絡合物溶液的情況下都能成功地使用。最優選的槽促進劑是氯酸鈉NaClO3。當與陽性鈷配位體一起使用時，氯酸鈉是有效的，而當與陰性鈷配位體一起使用時，則發現特別有效，即Me3[Co(NO2)6]，式中NO2＝亞硝酸鹽和Me＝Na、K、Li，
或Me3[Co(Ac)6]，式中Ac＝乙酸鹽，或Me3[Co(Fm)6]，式中Fm＝甲酸鹽。
氯酸鈉、NaClO3作為槽促進劑使用時，可導致顯著的工藝過程的改進1.有實效的槽壽命可超過6個月(對於工業規模的生產是有用的)。
2.增加槽穩定性和性能的一致性。
3.相容性噴鹽耐腐蝕性。
4.槽的控制簡單性，即不再需要日常的pH分析。
5.在室溫下使用V2O5/Na2WO4溶液進行後轉化處理是有效的，並且當使用促進劑時不再需要加熱。
在把所有的早期公開的鈷絡合物用於轉化塗層形成時，氯酸鈉促進劑都能成功地使用。然而，在此引入作為參考的US 5,472,524說明的硝酸鈷絡合物化學，適於用在生產上，因為槽的簡單性且在鈷轉化塗層的腐蝕性方面有效。
槽的配製與控制實施例1如下配製所用鈷轉化溶液與維持

註上述的配製表示能產生最佳工藝結果的化學量，然而，塗層的形成不受這些參數的限制。
實施例2

註上面的配製表示能產生最佳工藝結果的化學量，然而，塗層的形成不受這些參數的限制。
實施例3

註上面的配製表示能產生最佳工藝結果的化學量，然而，塗層的形成不受這些參數的限制。
塗層的隨後處理或密封，按在此引入作為參考的US 5,873,953公開的後處理溶液，使用V2O5/Na2WO4溶液進行。當把NaClO3加到所述後處理溶液時，則所述溶液在室溫下有效。
實施例4後處理或密封處理的配製和控制如下

槽和工藝參數鈷轉化溶液下面將建立槽的配製順序並且發現達到相容性、可再現性的反應產物的重要性1.使槽(具有惰性內襯如氯丁橡膠或優選不鏽鋼槽)裝滿2/3的去離子水。開始空氣鼓泡到平穩滾動。
2.按以下順序添加和溶解必要的化學品銷酸鈷硝酸鈉氯酸鈉3.往槽裝入水到必要的量並使溶液反應至少8小時。
4.加熱槽至120-140°F(對於槽壽命較長的且槽穩定性好的優選120°F)並保溫，現在溶液已備好以用於操作。後處理溶液下面將進行用於後處理的槽浴配製程序。重要的是將必要的化學品按下面的順序加入1.使槽(具有惰性內襯如氯丁橡膠)裝滿3/4的去離子水。開始空氣鼓泡至平穩滾動。
2.加入並溶解必要量的五氧化二釩和鎢酸鈉。由於五氧化二礬溶解緩慢，為了有助於溶解，對槽進行加熱。
3.加入必要量的氯酸鈉並加熱槽至140°F。
4.往槽裝入平衡量的水直到必要的量。待所有的化學品溶解時，再使溶液冷卻至室溫。該槽已備好以用於操作。
工藝程序為了製成滿足耐腐蝕性和塗料粘附性能條件的轉化塗層，可以使用下列工藝程序

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有效性使用陽性配位體絡合物，即Co(NH3)6X3，式中X＝Cl、NO3、SO4或CN時，除了實施例1，2和3外評價NaClO3促進劑對塗層配方的有效性。
陰性配位體化學證明是簡單的，而且就pH控制而言所需化學控制少些，而氨水的使用和補充也是未曾公開的。業已發現，從原則上講，任何水溶性的鈷鹽都可以與氯酸鈉一起進行絡合。鈷的氯化物、乙酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽和硝酸鹽是以不同程度的有效性而全部有用的，並且當使用這些配方的情況下，NaClO3促進劑的用量是不同的。對於陽性配位體來說，在使用銨離子絡合鈷時，使用與鈷鹽結合的締合氨、氫氧化銨(氨)絡合物和促進劑也是重要的。正如在此引用作為參考的US 5,487,949所述，為了防止新形成的鈷絡合物沉澱，抑制氫氧根離子的濃度是重要的。
證實了關於氯酸鈉、屬於同一化學組的其他的促進劑化合物的使用。這些包括NaClO2、NaClO4、NaBrO3和NaIO3。
發現NaClO2侵蝕性過強，這在塗層形成過程中導致鋁底材形成凹坑。不使用NaClO4是因為它的反應性過強且有爆炸的危險。發現NaBrO3和NaIO3是有效的，但其效果下降。不使用這些化合物的鉀鹽，因為鉀化合物具有是鈷從溶液中析出的傾向。
其他方法的應用上述配方說明通過浸漬法生產鈷轉化塗層。同樣的原理也可以用於通過手動和噴霧來生產轉化塗層。
在此引入上述相關專利、說明書以及其它公開出版物作為參考。
除了另有指示，在就化合物或溫度或時間或其它工藝問題或性能的數字範圍而言，特別指明這樣的一個範圍和公開所述範圍的最小和最大值包括在所述範圍的最小和最大值之間的各分數和/或小數。例如，1-10這一範圍公開了1.0、1.1、1.2…2.0、2.1、2.2…以此類推，直到10，同樣500～1000的範圍公開了501、502…直到1000包括其中的每一個數及其中的分數或小數。「最高可達X」以及低於「X」的每一個數值，例如，「最高可達5」公開的是0.1、0.2、0.3…，以此類推直到5.0。
對所屬技術領域的技術人員來說本發明的有關技術是顯而易見的，除了上面特殊公開的那些以外，本發明的形式可進行具體化，只要不偏離本發明的精神或基本的特性。上面所述本發明的具體實施方式
以及所述的工藝細節，被認為是作為說明各個方面而不是限制。本發明的範圍正如所附權利要求書所規定的，而不是受前述說明書所陳述實施例的限制。任意的和所有的等同物都為本發明的權利要求書所包括。
權利要求
1.一種用於工業規模的在底材面上形成氧化物膜鈷轉化塗層的改進方法，該塗層呈耐腐蝕性和塗料粘附性能，所述底材是鋁或鋁合金，該方法包括步驟(a)提供一種製成氧化物薄膜鈷轉化溶液的含水反應溶液，其不含三乙醇胺(TEA)，由下列原料反應製備的(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)水溶性絡合劑，選自MeNO2、MeAc、MeFm、NH4Ac和NH4Fm，式中Me是Na、K或Li；Ac是乙酸鹽；而Fm是甲酸鹽；(3)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(4)水；和(b)使底材與水反應溶液接觸足夠的時間以氧化底材的表面，由此形成氧化物薄膜鈷轉化塗層，從而使底材具有耐腐蝕性和塗料的粘附性。
2.按權利要求1所述的方法，其中所述水溶性二價鈷鹽是硝酸鈷。
3.按權利要求1所述的方法，其中所述促進劑是NaClO3。
4.按權利要求1所述的方法，其中還包括另外一個步驟，該步驟把所述塗層的底材與含有五氧化二礬和鎢酸鈉溶液的含水後轉化處理液接觸。
5.一種用於工業化規模在鋁或鋁合金底材上製成氧化物薄膜轉化塗層的化學轉化塗層溶液，所述溶液含有含水反應溶液，不含三乙醇胺(TEA)，通過下列原料反應製備(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)水溶性絡合劑，選自MeNO2、MeAc、MeFm、NH4Ac和NH4Fm，式中Me是Na、K或Li；Ac是乙酸鹽；而Fm是甲酸鹽；(3)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(4)水。
6.按權利要求5所述的化學轉化塗層溶液，其中所述水溶性二價鈷鹽是硝酸鈷。
7.按權利要求5所述的化學轉化塗層溶液，其中所述促進劑是NaClO3。
8.一種用於工業化規模在底材上製成具有耐腐蝕性和塗料粘附性能的氧化物鈷轉化塗層的改進方法，其中所述底材是鋁或鋁合金，所述方法包括步驟(a)提供一種製成氧化物薄膜的鈷轉化溶液的含水反應溶液，該溶液不含三乙醇胺(TEA)，其由下列原料反應製備的(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)一種銨鹽NH4X，其中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(3)氫氧化銨(氨水)；(4)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(5)水。(b)使底材與水反應溶液接觸足夠的時間以氧化底材的表面，由此形成氧化物薄膜鈷轉化塗層，從而使底材具有耐腐蝕性和塗料的粘附性。
9.按權利要求8所述的方法，其中所述水溶性二價鈷鹽是硝酸鈷。
10.按權利要求8所述的方法，其中所述促進劑是NaClO3。
11.一種用於工業化規模在鋁或鋁合金底材上製成氧化物薄膜鈷轉化塗層的化學轉化塗層溶液，所述溶液含有水反應溶液，不含三乙醇胺(TEA)，通過下列原料反應製備(1)水溶性的二價鈷鹽CoX2，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(2)銨鹽NH4X，式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、1/3PO4、1/2SO4、1/2CO3、甲酸鹽或乙酸鹽；(3)氫氧化銨(氨水)；(4)選自NaClO3、NaBrO3和NaIO3的加速劑；(5)水。
12.按權利要求11所述的化學轉化塗層溶液，其中所述水溶性二價鈷鹽是硝酸鈷。
13.按權利要求11所述的化學轉化塗層溶液，其中所述促進劑是NaClO3。
全文摘要
一種用於工業化規模在底材上製成具有耐腐蝕性和塗料粘附性的氧化物薄膜轉化塗層的改進方法,其中底材是鋁或鋁合金,該方法包括的步驟:(a)提供一種包括含水的反應溶液,不含三乙醇胺(TEA)的形成氧化物薄膜的鈷轉化溶液,它通過下列原料的反應製備:(1)一種水溶性的二價鈷鹽CoX
文檔編號C23C22/05GK1377426SQ00813590
公開日2002年10月30日 申請日期2000年10月31日 優先權日1999年11月2日
發明者馬賽厄斯·施裡弗 申請人:波音公司