一種無鉻型圓網感光膠的製備方法
2024-01-21 15:56:15
一種無鉻型圓網感光膠的製備方法
【專利摘要】一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：(1)在聚乙烯醇溶液中加入SBQ感光粉和乙二醛等內交聯劑，調節溶液的pH到2，加熱充分反應後，用鹼中和到中性；(2)將該溶液用管道式乳化機處理，使溶液充分分散；(3)在上述溶液中加入醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液、環氧樹脂、環氧樹脂固化劑、低級脂肪醇、乳化劑、消泡劑、染色劑，充分攪拌乳化後得到圓網感光膠膠體；(4)將外交聯劑氯化鋁溶於水配成質量濃度為25%的溶液備用；(5)使用時，將膠體和外交聯劑溶液混合後使用。本發明不使用含鉻的鹽類，是一種對環境沒汙染的圓網感光膠，採用內外交聯劑的方法提高了網版的溼牢度，提高了圓網感光膠產品的綜合性能。
【專利說明】一種無鉻型圓網感光膠的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種圓網感光膠的製備方法，具體是涉及一種無鉻型圓網感光膠的製備方法。
【背景技術】
[0002]圓網印花技術是一項重要的大規模印花技術，是一種可以實現高解析度、連續、極高耐印率的印花工藝，主要應用於布匹、塑料膜和其他連續紡織品的印花。圓網感光膠是進行圓網印花的重要感光材料，通常由膠體和感光劑組成，其中膠體是一種水性乳液，而感光劑為重鉻酸銨的水溶液。使用時將感光劑重鉻酸銨溶液加入到膠體中，攪拌均勻，消泡後立即進行塗布，在35-40°C的條件下低溫乾燥、進行曝光、水洗顯影，乾燥後，再於180°C烘烤、固化、最終形成圓網印版。現在市售的圓網感光膠幾乎全部以重鉻酸銨為感光劑，這是因為重鉻酸銨具有較高的感光度，曝光後膠膜與鎳網的粘結力強，顯影性強等優點。但是以重鉻酸銨為感光劑也存在明顯的缺點:當重鉻酸銨與膠體混合後，必須立即使用，否則由於暗反應，膠膜會交聯，無法顯影；重鉻酸銨含有鉻元素，而鉻元素是一種典型的致癌性重金屬，對人體具有極大的毒害性，同時也是導致地下水體重金屬汙染的來源之一，圓網感光膠曝光後，未見光的膠膜仍然具有水溶性，在顯影的過程中被水溶解，從鎳網上脫除，同時，膠膜中的鉻鹽也進入水中，隨後被排放到環境中，造成水體的汙染。
[0003]無鉻型圓網感光膠一直是絲網印刷領域多年來希望生產的產品。但是，當不使用重鉻酸銨感光劑，而使用重氮鹽作為感光劑時，膠膜的溼牢度、顯影性和解析度均達不到工業應用的要求。潘躍進等公開了一種採用N —羥烷基丙烯酸酯改性的PVA - SBQ樹脂作為感光劑的圓網感光膠的專利，N—羥烷基丙烯酸酯的引入增加了聚乙烯醇的交聯點，在自由基引發劑的存在下，丙烯醯基發生交聯，增加了交聯強度。但是由於自由基引發劑引發的丙烯醯基的交聯反應的反應速率較慢，以及自由基引發的光交聯反應對氧比較敏感，氧氣對自由基引發劑起到阻聚的作用，所以，以自由基引發劑引發的光交聯反應在絲網印刷感光膠的產品中應用還非常少。
[0004]PVA - SBQ樹脂具有性質穩定，不存在暗反應，感光度高，可以製備預塗版等優點，已在平網感光膠中得到了應用，並且在國內外均已實現了工業化。但PVA — SBQ樹脂的一項顯著的缺點是SBQ基團的親水性太強，網版的溼牢度較小，在顯影的過程中經受壓力水衝洗時已曝光的膠膜容易被衝壞。因此，將PVA - SBQ樹脂應用於圓網感光膠的感光劑時，必須解決PVA - SBQ樹脂的溼牢度差與鎳網粘結力差等問題。
[0005]硼酸、硼砂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等無機鹽是白乳膠的外交聯劑，當這些鹽類加入到白乳膠中，由於可與聚乙烯醇形成交聯的結構，從而提高了白乳膠的粘結強度。但是這類外交聯劑的加入會使白乳膠的保質期變短，也有可能會使白乳膠發生凝固而失效。對於圓網感光膠來說，也存在相同的問題，如果在製備時就加入外交聯劑，則在存放過程中會增加聚乙烯醇的交聯度，從而使顯影困難。提前加入外交聯劑甚至使圓網感光膠在保存期內交聯而失效。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，通過本技術方案，能夠實現將僅以部分交聯改性的PVA - SBQ樹脂為感光劑的圓網感光膠，不使用以重鉻酸銨為代表的含鉻元素的無機鹽，達到重金屬離子的零排放，同時圓網感光膠曝光後具有足夠的交聯強度，使精細圖案完全顯影。
[0007]為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案:一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，以150g聚乙烯醇PVA計,包括以下步驟:
[0008](I)取150g的聚乙烯醇加入到850g的冷水中，在攪拌條件下，加熱到90°C，完全溶解後得到均勻的聚乙烯醇溶液，降溫到60°C，加入IOg質量濃度為40%的乙二醛水溶液和15gSBQ感光粉，攪拌均勻後，用酸調節到pH值為2，保溫反應4-6小時，降溫到室溫，用稀氫氧化鈉溶液中和至中性；(2)將步驟(I)中製取的溶液用管道式乳化機處理，得到均勻細化的部分交聯的PVA-SBQ溶液；(3)在步驟(2)中製取的溶液中加入醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液、環氧樹脂、環氧樹脂固化劑、低級脂肪醇、乳化劑、消泡劑及染色劑，充分攪拌乳化即得到圓網感光膠膠體；(4)將外交聯劑氯化鋁溶於水配成質量濃度為25%的溶液備用；
(5)按照50:1的質量比將步驟(3)製取的圓網感光膠膠體和步驟(4)製取的外交聯劑溶液混合後，充分攪拌，靜置消泡後即得圓網感光膠。
[0009]作為優選，所述步驟(I)中的聚乙烯醇為聚乙烯醇1788，所加的乙二醛為內交聯劑，所加的酸為20%質量濃度的對甲苯磺酸或硫酸，用於中和的鹼為氫氧化鈉。
[0010]作為優選，所述步驟(2)中的管道式乳化機為高剪切式乳化機，能使過度交聯的聚乙烯醇膠團分散成微米級膠粒。
[0011]作為優選，所述步驟(3)中添加的各組分，以IOOg部分交聯的PVA-SBQ溶液為參考，添加量分別為:醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液為醋酸乙烯一丙烯酸丁酯乳液，添加量為5g-40g ;環氧樹脂為酚醛環氧樹脂，添加量為5g-15g ;環氧樹脂固化劑為酸性類固化劑，包括低分子量聚醯胺樹脂、酸酐、三氟化硼及其絡合物，添加量為5g-15g ;低級脂肪醇為乙醇，添加量為1.5g-8g ;乳化劑為聚丙烯醯胺乳化劑，添加量為0.02g-l.5g ;消泡劑為乳化矽油或磷酸三丁酯或聚醚消泡劑，添加量為0.0002g;染色劑為亞甲基藍或活性豔藍或藍色水性色漿，添加量為0.0005g。
[0012]SBQ感光粉為N-甲基-4-甲醯基苯乙烯基吡啶甲基硫酸鹽光敏劑，分子中含有一個醛基，在酸性條件下與聚乙烯醇發生接枝反應，形成梳狀分子，聚乙烯醇依然是線性分子，由於SBQ基團親水性很強，反應生成的PVA — SBQ樹脂具有較強的親水性，在塗布、曝光後膠膜依然具有較強的親水性，溼牢度差，本發明採用以乙二醛、丙二醛、丁二醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛中的一種或幾種二醛為交聯劑，在酸性條件下，通過縮醛化反應使聚乙醇部分交聯，形成部分立體網狀的結構，增加了 PVA - SBQ樹脂的抗水性；由於縮醛基團具有一定的親水性以及聚乙烯醇中羥基的親水性，在部分交聯的情況下，PVA - SBQ樹脂依然具有很好的水溶性和儲存穩定性。在實際操作的過程中，交聯雖然提高了 PVA -SBQ樹脂的抗水性，但局部也可能存在過度交聯的現象，使體系的粘度增加，使形成的膠膜的抗水性過強，膠膜的顯影性變差，本發明採用管道式乳化機，將製備的部分交聯的PVA -SBQ樹脂溶液通過乳化機，在高剪切的作用下，使過度交聯的PVA - SBQ樹脂被切斷重新分散在水相體系中，在保持部分交聯的PVA - SBQ樹脂的原有的抗水性的基礎上，使水顯影性大大提聞，提聞了網版的解析度，使精細花紋均可顯影；本發明提出的部分交聯改性的PVA - SBQ樹脂是採用了內交聯技術，並通過乳化機改進了樹脂的水顯影性，單獨以這種樹脂作為圓網感光膠的感光劑還存在交聯強度略低的缺點；本發明採用了增加外交聯劑的辦法，提高網版的抗水性和交聯密度，提高了圓網感光膠的溼顯影性；本發明採用以鋁鹽作為外交聯劑，將外交聯劑配成溶液，與圓網感光膠的膠體分開存放，當圓網感光膠使用前，在遮光條件下，將外交聯劑溶液與膠體混合均勻，靜置消泡後，直接塗布，乾燥，作為外交聯劑的鋁鹽在膠膜中與部分交聯改性的PVA - SBQ樹脂相互作用，與羥基結合，在光照條件下，外交聯劑與聚乙烯醇的交聯和SBQ感光基團交聯兩種交聯方式發生協同作用，進一步增強曝光膠膜的交聯密度，而未見光的膠膜中不存在這種協同作用，仍然具有較好的水溶性，這樣大大提高了曝光膠膜的溼牢度，提高了圓網感光膠的解析度，在後續的烘烤工藝中，鋁離子的存在，也會增加膠膜的交聯密度，提高膠膜的強度。
[0013]因此，本發明的有益效果是採用增加內交聯劑和外交聯劑的方法增加網版膜的交聯強度，使之達到圓網感光膠苛刻的技術要求；在乳化前對部分交聯的PVA — SBQ溶液採用管道式乳化機處理，使溶液中過度交聯的部分充分分散細化，大大提高了成膜後的顯影性；使用無任何環境毒害的鋁鹽作為外交聯劑，與圓網感光膠膠體分別存放，避免了膠體發生交聯的可能性，大大增強了膠體的保質期。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例來對本發明進行詳細說明，應當理解的是，這些實施例僅能用來解釋本發明而不能用來解釋對本發明的限制。
[0015]一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，包括以下步驟:
[0016](I)在20L反應釜中，加入1.5KG聚乙烯醇1788和8.5KG水，在攪拌條件下，加熱升溫到90°C，充分溶解後得到均勻的聚乙烯醇溶液。降溫到60°C，加入IOOg質量濃度為40%的乙二醛水溶液和150g SBQ感光粉，攪拌均勻後，得到均勻的淺黃色溶液，加入質量濃度為20%的對甲苯磺酸溶液，調節體系的pH值為2，保溫反應5h，降溫到室溫，在攪拌條件下，用20%稀氫氧化鈉溶液中和溶液到中性。
[0017](2)將步驟(I)製取的溶液用管道式乳化機處理，將其中過度交聯的部分剪切乳化，得到均勻的部分交聯的PVA - SBQ溶液。
[0018](3)在步驟(2)製取的溶液中加入醋酸乙烯一丙烯酸丁酯共聚乳液3KG、酚醛環氧樹脂1KG、聚醯胺樹脂1KG、仲丁醇0.8KG、0P10乳化劑30g、乳化矽油消泡劑2g、藍色水性色漿5g，升溫到50°C，攪拌乳化10h，降至室溫，得到固含量約為28%的圓網感光膠膠體。
[0019](4)將453g作為外交聯劑的六水合氯化鋁溶於547g水中，得到質量濃度為25%的氯化鋁的水溶液。
[0020](5)按照IKG圓網感光膠膠體配20g質量濃度為25%的外交聯劑溶液的標準，將膠體與外交聯劑獨立包裝，分別存放，在使用前直接混合，攪拌均勻後，靜置消泡，即可用於圓網印版的製作。
[0021]在鎳網上，塗布該感光膠，於35°C的恆溫烘箱中乾燥，然後以紫外光為光源曝光45s，將鎳網浸泡於水中顯影2min，精細圖案的重現性非常好。將圓網版於180°C烘烤l_2h，固化，上機印刷，實現連續印刷後，網版無破損，達到了圓網感光膠的工業應用技術要求。
【權利要求】
1.一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，其特徵在於所述的製備方法，以150g聚乙烯醇PVA計,包括以下步驟: (1)將150g的聚乙烯醇PVA加入到850g的冷水中，在攪拌條件下，加熱到90°C，完全溶解後得到均勻的聚乙烯醇溶液，降溫到60°C，然後加入IOg質量濃度為40%的乙二醛水溶液和15gSBQ感光粉，攪拌均勻後，用酸調節到pH值為2，保溫反應4-6小時，降溫到室溫，再用稀氫氧化鈉溶液中和至中性； (2)將步驟(I)製取的溶液用管道式乳化機處理，得到均勻細化的部分交聯的PVA-SBQ溶液； (3)在步驟(2)製取的溶液中加入醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液、環氧樹脂、環氧樹脂固化劑、低級脂肪醇、乳化劑、消泡劑及染色劑，充分攪拌乳化，即得到圓網感光膠膠體； (4)將外交聯劑氯化鋁溶於水配成質量濃度為25%的溶液備用； (5 )按50:1的質量比將步驟(3 )製取的圓網感光膠膠體和步驟(4 )製取的外交聯劑溶液混合併充分攪拌，待靜置消泡後即得圓網感光膠。
2.根據權利要求1所述一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)中的聚乙烯醇為聚乙烯醇1788，所述酸為20%質量濃度的對甲苯磺酸或硫酸。
3.根據權利要求1所述一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中的管道式乳化機為高剪切式乳化機，處理後使過度交聯的聚乙烯醇膠團分散成微米級膠粒。
4.根據權利要求1所述一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中加入的各組份，以IOOg部分交聯的PVA-SBQ溶液為參考，添加量分別為:醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液為醋酸乙烯一丙烯酸丁酯乳液，添加量為5g-40g ;環氧樹脂為酚醛環氧樹月旨，添加量為5g-15g ;環氧樹脂固化劑為酸性類固化劑，包括低分子量聚醯胺樹脂、酸酐、三氟化硼及其絡合物，添加量為5g-15g ;低級脂肪醇為乙醇，添加量為1.5g-8g ;乳化劑為聚丙烯醯胺乳化劑，添加量為0.02g-l.5g ;消泡劑為乳化矽油或磷酸三丁酯或聚醚消泡齊U，添加量為0.0002g ;染色劑為亞甲基藍或活性豔藍或藍色水性色漿，添加量0.0005g。
5.根據權利要求1所述的一種無鉻型圓網感光膠的製備方法，其特徵在於所述的製備方法所包含的步驟均在遮光條件下進行。
【文檔編號】G03F7/004GK103645604SQ201310618842
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】劉日生 申請人:浙江榮生科技有限公司