酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法及用途的製作方法

2024-01-21 13:09:15 1

專利名稱：酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種紡織品印花塗料的生產方法，具體是一種酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法。
技術背景塗料印花工藝簡單、清潔、經濟，世界上大約有一半產量的印花織物是採用塗 料印花工藝印製。常規丙烯酸酯乳液型塗料印花粘合劑存在手感較硬、色牢度不理 想，軋染時粘軋輥等問題。並且市場上多數丙烯酸酯型塗料印花粘合劑中含有一定量的N-羥甲基丙烯醯胺(麗A)交聯單體，印花織物在焙烘和儲存過程中會釋放甲 醛，產品出口受到限制。因此，對常規丙烯酸酯乳液進行改性已經成為紡織行業的 熱點之一。 發明內容本發明的目的是提供一種酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方 法及用途，酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液能常溫固化，交聯，可廣泛用 於紡織印領域。本發明的技術方案如下酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:(1)、將丙烯酸酯混合單體、雙丙酮丙烯醯胺和平平加0混合攪拌製成預乳液，投 入輻照罐內攪拌，通N2或其它隋性氣體，除去預乳液中的氧，升鈷源輻射引發，輻射劑量l-3.0kGy，即製備出含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯混合單體和 平平加0的質量比為100: 2-4，所述的雙丙酮丙烯醯胺質量佔反應原料單體總質量 的0. 5-2. 5%;(2) 、製備肼基封端的聚氨酯乳液；(3) 、將(1)製備的含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液和(2)製備的肼基封端的聚 氨酯乳液按照一定的酮羰基、肼基摩爾比混合均勻，調節pH值至7-7.5，即製備出 穩定的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液。輻照時間約1-3小時，輻射劑量2. 0kGy。 所述的酮羰基、肼基摩爾比為l: 0.5-2。所述的雙丙酮丙烯醯胺質量佔反應原料單體總質量的1. 3-1. 4%;所述的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法，其特徵在於所述 的丙烯酸酯混合單體是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙 烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酸醯 胺的任意二種或二種以上混合物。製備的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的用途，其特徵在於作為塗料 印花粘合劑、紡織面料塗層膠、植絨膠。本發明採用鈷60-y輻射法聚合工藝，合成出含有活性酮羰基的PA乳液；再合 成出端醯肼基聚氨酯(PU)乳液。將二者混合製備出酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯復 合紡織乳液，可用於塗料印花粘合劑。與常規PA型塗料印花粘合劑相比，本發明制 備的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液具有以下優點(1)輻射法生產的丙 烯酸酯-聚氨酯乳液解決了透網率低、易塞網的問題，並在印花生產中，可以不再使 用溶劑油(改善織物手感)，避免生產中易燃易爆的危險性和環境汙染。(2)採用酮 肼交聯固化機理，常溫下即可固化交聯，無須烘焙，節約能源。(3)粘合劑本身不 釋放甲醛且不含有APEO，其環保性能符合"生態紡織品"要求。(4)印花織物手感 柔軟、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度較好，不發粘。


圖1為PUA複合紡織乳液膠膜的的紅外光譜圖。圖2分別為酮肼摩爾比(n(DAAM): n(ADH))為0. 2和1時，PUA膠膜的ATR譜圖。圖3 DAAM含量對複合紡織乳液膜拉伸強度的影響 圖4 DAAM含量對複合紡織乳液膜斷裂伸長率的影響圖5為不同DAAM含量下PUA複合紡織乳液膜的吸水率曲線。
具體實施方式
酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法一、 主要原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)均為工業品，北京東 方化工廠生產；雙丙酮丙烯醯胺(DAAM)，分析純，上海化學試劑廠；己二醯肼(ADH)， 分析純，天津化學試劑六廠；平平加0，工業級，浙江金華第二製藥廠生產；聚酯 二元醇，實驗室自製；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業品，德國拜耳公司生產； 二羥甲基丙酸(DMPA)，工業品，瑞典Perstorp公司生產； 一縮二乙二醇(DEG)、 丙酮(AT)、工業品；三乙胺(TEA)，化學純，北京益利精細化學品公司生產；去離子水，自製。鈷源(6°Co-Y射線輻射源)，約2萬居裡。二、 合成工藝(1) 、含有活性酮羰基的PA乳液的製備將100質量份丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合物、丙烯 酸)和2-3質量份平平加0、 1-2質量份雙丙酮丙烯醯胺，攪拌製成預乳液，投入輻 照罐內攪拌，按輻照劑量要求將輻照罐置於輻照場內一定位置，通N2 5min，除去預 乳液中的氧，升鈷源輻射引發，輻射劑量2.0kGy，輻照時間約60min，即製備出含 有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液。.(2) 、肼基封端的PU乳液的製備首先合成端基為異氰酸酯基團，分子鏈含親水基團的聚氨酯預聚體，再將聚氨 酯預聚體中和製備出聚氨酯離聚體，在水合分散的同時加入適量的ADH單體，製備出含肼基的聚氨酯乳液。 ，(3) 、酮肼交聯型PUA複合紡織乳液的製備 取上述輻照工藝製備的含有活性酮羰基的PA乳液和肼基封端的PU乳液按照1:1-1. 5酮肼基摩爾比混合均勻，調節pH值至7-7. 5，即製備出穩定的酮肼交聯型PUA複合紡織乳液。(4) 、酮肼交聯型PUA塗料印花粘合劑的製備根據織物的種類及性能要求，將酮肼交聯型PUA複合紡織乳液添加各種相應助劑，並調節pH值和粘度至合適值，即製備出酮肼交聯型PUA塗料印花粘合劑。 三、工藝條件研究1、 DAAM用量對PA乳液穩定性的影響DAAM是一種水溶性單體，其用量對PA乳液的穩定性有影響。不同DAAM的用量 對PA乳液性能的影響見表1。表1 DAAM的用量對乳液性能的影響DA細質量分數A夕卜觀儲存穩定性凝聚物/%1.00乳白帶藍光乳液>6個月0. 041. 25微藍乳白乳液〉6個月0. 051. 50乳白微藍乳液6個月0. 071. 75乳白色乳液3個月0. 112. 00乳白色乳液2個月0. 17由表1可知，隨著DAAM用量的增加，合成過程中凝膠率(合成過程中產生的凝 膠物佔單體總質量的百分率)增加，乳液穩定性變差。這是因為DAAM具有一定的水 溶性，隨其在混合單體中的質量增加，聚合過程中水相成核的機率增多，由於水相 成核消耗了部分初級自由基，降低了膠束的成核機率，引起成核時間延長，形成的 乳膠粒子數減少，粒徑增大，因而乳液的穩定性變差，聚合過程中凝聚物的量增多。 因此，DAAM的用量在1.3-1. 4%為宜。2、 輻照時間對聚合反應的影響PA乳液的合成屬自由基聚合反應，單體的反應放熱較多。在輻射劑量2.0KGy 確定的條件下，隨著輻照時間的增加，體系受照射總劑量增加，聚合物的分子量也 提高。但如果輻射時間過長，即輻射劑量太大，致使乳液的反應溫度迅速上升，會 引起交聯反應發生，使聚合物的溶解性降低，繼續輻照會形成較大的凝膠物，從而 使輻照反應失敗。本試驗輻照時間控制在60min左右較適宜3、 輻照溫度對聚合反應的影響在一定的輻射劑量條件下，PA乳液的起始溫度低，反應速度較慢，輻照溫度易 控制，輻照時間須延長，聚合物的分子量較高；若起始溫度高，反應速度較快，單體轉化率較高，但由於低聚物所佔的比例較大，故分子量較低；溫度過高，反應速 度加快，輻照溫度難控制，體系易發生交聯反應，甚至形成凝膠物。本發明輻照溫 度控制在30-6(TC範圍內較適宜，輻照設備須帶冷卻裝置。四、實驗數據分析PUA複合紡織乳液的紅外光譜圖1為PUA複合紡織乳液膠膜的的紅外光譜圖。由圖1可以看出，1172cm—'， 1244cm—'為-COOR-酯基中C-0鍵的振動吸收；1736cm—1 的強峰為C=0基的特徵吸收；2958cm—'處為甲基和亞甲基的C-H振動吸收峰；PU分 子鏈端的肼基-NH-NH2和氨酯結構中的-NH-中的N-H伸縮振動則在3388cm—1附近形成了一個較寬的吸收帶。 PUA膠膜的ATR光譜圖2分別為酮肼摩爾比(n(DAAM): n(ADH))為0. 2和1時，PUA膠膜的ATR譜圖。由圖2可以看出，1630cnf1處出現了 C=N鍵的特徵吸收峰，這證明了 PUA乳液 成膜後，隨著水份和氨鹽的揮發，PU分子鏈中的肼基和PA分子鏈中的活性羰基之 間發生了酮肼交聯反應。而且，隨著酮肼摩爾比的增大，1630cm—1的吸收峰強度增 大，說明酮肼交聯密度隨著酮肼摩爾比的增大而增加。圖3 DAAM含量對複合紡織乳液膜拉伸強度的影響。圖4 DAAM含量對複合紡織乳液膜斷裂伸長率的影響。由圖3可知，隨著DAM1含量的增加，PUA膠膜的拉伸強度迅速增加。但是，當 DAAM含量超過一定程度後拉伸強度又開始下降。這是由於在復配時，保持PU乳液 定量，DA認含量的不同即導致酮肼摩爾比的改變，從而導致酮肼交聯密度的變化。 隨著PUA膠膜中酮羰基和肼基之間交聯密度上升，膠膜拉伸強度顯著增加；當DAAM 含量超過一定程度，交聯密度過大，反而使得膠膜拉伸強度下降。由圖4可知，隨著DAAM含量的增加，PUA膠膜斷裂伸長率總體呈下降趨勢，這 是由於交聯度的增加而導致的；當DAAM含量超過一定程度時，PUA膠膜的斷裂伸長 率急劇下降，表現出明顯的交聯過度傾向。綜合考慮，DAAM含量控制在1. 30-1. 40較為適宜。DAAM的含量對PUA膠膜耐水性的影響圖5為不同DAAM含量下PUA複合紡織乳液膜的吸水率曲線。 由圖5可知，隨著DAAM的含量的增加，PUA複合紡織乳液的膠膜吸水率迅速降 低。這是因為隨著DAM1的含量的增加，PUA膠膜的酮肼交聯密度也隨之增加，形成 的網狀結構增強了 PA和PU乳液的相容性，使得PU分子鏈中的親水單體被有效包裹， 從而使得膠膜吸水率降低，耐水性增強。另外，交聯密度的增加也導致膠膜的緻密 性增強，阻礙了水分子的進一步滲透，也是膠膜吸水率下降的原因之一。PUA塗料印花粘合劑性能檢測評價塗料印花粘合劑的主要指標是印花織物染色牢度、摩擦牢度和耐刷洗色牢 度等性能。將PUA塗料印花粘合劑用於織物的印花整理，各項色牢度檢測如表2所 示。表2塗料印花織物性能指標檢驗項目檢驗結果變色4耐洗色牢度/級沾色4-5幹摩4耐摩擦色牢度/級溼摩3-4耐刷洗色牢度/級2-3由表2結果可知，該PUA塗料印花粘合劑整理的印花織物，其各項色牢度檢測 結果均達到或優於國家標準。PUA塗料印花粘合劑環保性能檢測評價塗料印花粘合劑的環保指標包括粘合劑的甲醛含量和APEO含量，以及粘合 劑用於織物印花整理後，織物成品的甲醛含量。將PUA環保型塗料印花粘合劑送歐盟標準在華指定檢測單位一上海天祥公司檢 測。檢測結果甲醛含量〈5 mg/kg (檢測極限5 mg/kg); APE0含量〈100 mg/kg(檢測極限100 mg/kg)。因此，該塗料印花粘合劑屬實際無醛、無APE0的環保型口廣叩o將PUA塗料印花織物送上海科懇服裝檢驗修整有限公司財團法人日本化學纖維 檢査協會按嬰幼兒服裝標準檢測。檢測結果甲醛含量0.02mg/kg，低於嬰幼兒服 裝甲醛含量0.05mg/kg的要求。因此，經該塗料印花粘合劑整理後的織物甲醛含量 滿足嬰幼兒服裝要求，屬實際無醛產品。
權利要求
1、酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)、將丙烯酸酯混合單體、雙丙酮丙烯醯胺和平平加0混合攪拌製成預乳液，投入輻照罐內攪拌，通N2或其它隋性氣體，除去預乳液中的氧，升鈷源輻射引發，輻射劑量1-3.0kGy，即製備出含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯混合單體和平平加0的質量比為100∶2-4，所述的雙丙酮丙烯醯胺質量佔反應原料單體總質量的0.5-2.5％；(2)、製備肼基封端的聚氨酯乳液；(3)、將(1)製備的含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液和(2)製備的肼基封端的聚氨酯乳液按照一定的酮羰基、肼基摩爾比混合均勻，調節pH值至7-7.5，即製備出穩定的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液。
2、 根據權利要求1所述的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法， 其特徵在於輻照時間約1-3小時，輻射劑量2. OkGy。
3、 根據權利要求1所述的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法， 其特徵在於所述的酮羰基、肼基摩爾比為h 0.5-2。
4、 根據權利要求1所述的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法， 其特徵在於所述的雙丙雨丙烯醯胺質量佔反應原料單體總質量的1. 3-1. 4% 。
5、 根據權利要求1所述的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法，其特徵在於所述的丙烯酸酯混合單體是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酸醯胺的任意二種或二種以上混合物。
6、 利用權利要求1方法製備的酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的用途， 其特徵在於作為塗料印花粘合劑、紡織面料塗層膠、植絨膠。
全文摘要
本發明公開了一種酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯複合紡織乳液的製備方法及用途，針對目前所用塗料印花粘合劑存在的色牢度低和甲醛含量高的缺陷，採用鈷60-γ輻射法聚合工藝，利用丙烯酸酯混合單體、雙丙酮丙烯醯胺(DAAM)合成出含活性酮羰基的丙烯酸酯乳液；然後同含端醯肼基聚氨酯乳液按一定的比例混合製備出酮肼交聯型丙烯酸酯-聚氨酯(PUA)複合紡織乳液。通過紅外光譜(IR)、力學性能和耐水性能檢測等方法對該複合紡織乳液進行了分析和表徵，並對塗料印花粘合劑的色牢度和環保性能進行了檢測。結果表明，DAAM的含量在1.3-1.4％時，PUA複合紡織乳液的性能較好，基於該乳液製備的粘合劑為無醛、無APEO的環保型產品；用於織物的塗料印花，其耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度提高，甲醛含量滿足嬰幼兒服裝要求。
文檔編號C08L75/04GK101240101SQ20071013379
公開日2008年8月13日 申請日期2007年9月30日 優先權日2007年9月30日
發明者吳慶雲, 吳明元, 崔國庭, 張建安, 楊建軍, 瞿賢超 申請人:合肥安大天輻新材料有限公司