一種有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法

2024-01-21 15:15:15

專利名稱：一種有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及聚醯亞胺薄膜的技術領域，具體涉及一種有規共聚製備低膨脹係數聚 醯亞胺薄膜的方法。
背景技術：
聚醯亞胺具有優良的物理和化學性能、絕緣可靠性、耐熱耐寒性及高潔純性等，所 以作為薄膜材料廣泛應用於航空航天和電氣電子產品中，特別是隨著半導體技術的高度發 展，使得以半導體為代表的電子部件和搭載它們的實裝基板高集成化和輕薄型化，導致柔 性線路板(FPC)領域的迅速發展。所謂FPC就是在聚醯亞胺薄膜上復置銅箔，形成銅線路 的產品。受FPC製造工藝的限制，普通聚醯亞胺薄膜由於熱膨脹係數與銅基板有較大的差 異，會引起剝離、開裂、反翹等問題，所以作為該用途的聚醯亞胺薄膜，必須具備和銅接近的 熱膨脹係數及高模量的特性。隨著我國新一代電子產品急速地得到普及，尤其是3G手機產業在國家大力扶持 下的迅猛發展，以及半導體發光體(LED)技術的成熟，加快了城市環保節能型亮化工程的 建設，筆記本電腦和平板電視等大量採用了 LED背光技術，激速增長了我國對低熱膨脹系 數聚醯亞胺薄膜的用量。但是，受國際金融危機的影響，特別是市場經濟發展的必然規律， 電子產品的低價格化是大勢所趨，該類聚醯亞胺薄膜的低成本化技術開發，是目前急需解 決的課題。由於受國外少數企業的長期市場壟斷，以及該類薄膜原料成本和製造成本的限 制，市場價格居高不下，嚴重製約了我國FPC產品的市場競爭力。近年來，國內相關科研院 校和聚醯亞胺薄膜製造企業研究的高溫熱處理法、部分醯亞胺化的「凝膠法」和溶膠_凝膠 原位法等製備的聚醯亞胺薄膜，僅是著重材料製備和性能的研究上，在易成型加工性和良 好性能的兼備方面，特別是在降低製造成本上，到目前為止，還沒有找到有效的方法。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜 的方法。該方法生產成本低，成膜性能好。為解決上述技術問題，發明人進行了深入的研究，發現有聚合度為70 250，重量 固體濃度為10 30%，在極性有機溶劑中，均苯四甲酸二酐與4，4』-二氨基二苯醚，含剛直 性二亞胺基二胺的有規共聚聚醯胺酸可製得熱膨脹係數為20PPm以下、彈性模量為3. OGPa 以上的聚醯亞胺薄膜，從而達成本發明。具體技術方案如下一種有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，該方法包括如下步驟(1)20 70°C下，極性有機溶劑中，4，4，二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐反應 30 120分鐘後，加入二氨基二亞胺類單體，攪拌反應2 6小時，得到導入亞胺基的鏈段 序列可控的有規共聚聚醯胺酸；其中，二酐與二胺的摩爾比為1 1，二氨基二亞胺類單體與4，4』 - 二氨基二苯醚的摩爾比為1 4 90，均苯四甲酸二酐、4，4』 二氨基二苯醚和二 氨基二亞胺類單體的重量之和佔整個反應物料重量的10 30%，控制聚合物的平均聚合 度為70 250 ；(2)將步驟(1)得到的共聚聚醯胺酸溶液進行1 2小時的真空脫泡，然後流涎於 鋼帶上，製成均勻的薄膜，置100 120°C下乾燥25 60分鐘，製得極性有機溶劑重量含 量在25 30%的聚醯胺酸流涎膜，冷卻後，將流涎膜剝離，置於金屬框上固定，在高溫爐中 360 400°C下亞胺化60 80分鐘，冷卻，製得。其中，所述的極性有機溶劑二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲 基亞碸中的任意一種或幾種任意比例的混合物。其中，所述的二氨基二亞胺類單體為二氨基均苯二亞胺、二氨基聯苯二亞胺、二氨 基二苯醚二亞胺或二氨基二苯酮二亞胺。其中，在製備聚醯亞胺薄膜時，還可添加抗粘連劑，相對100重量份聚醯亞胺，含 有0. 01 1重量份的抗粘連劑；所述的抗粘連劑為納米級，有機類抗粘連劑，例如脂肪酸烷 醇醯胺、油酸醯胺、介酸醯胺、硬脂酸醯胺、月桂醯胺丙基三甲基胺、有機矽類等。作為無機 類抗粘連劑，例如人造矽石、高嶺土、雲母、鈣的碳酸鹽、硅藻土等，這些抗粘連劑可以使用1 種或者可以組合2種以上使用。其中，所製備的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜，膜的厚度為10 30μπι。其中，所製備的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜，熱膨脹係數為20PPm/°C 以下，彈性模量為3. OGPa以上。在本發明中，雙官能度的二氨和雙官能度的二酐進行逐步聚合，過量分數q與聚 合度Xn的關係為q = 1/Xn。由於反應程度P不可能達到1，所以，當二酐與二胺等摩爾比 時，所得的聚合物平均聚合度應為最高，表現為分子量和溶液粘度最大，當二酐或二胺過量 時，都會使過量分數q增大，從而降低了聚合度，即降低了分子量和溶液粘度。當Xn 250時，聚醯胺酸體系的成型加工性 變差，共聚聚醯胺酸的聚合度是70 250，優選為100 200。可以使用控制聚合時間或聚 合溫度等以往公知的方法任意地調節聚醯胺酸的聚合度，並從在40°C的水浴中測定的極限 粘度求出。本發明中共聚聚醯胺酸體系的重量固體濃度小於10%時，相對溶劑多，溶劑中的 水份等雜質影響就大，聚醯胺酸分子鏈的降價速度就快，溶液流動性太強，既影響了成型加 工，又導致聚醯亞胺薄膜性能的下降。重量固體濃度大於30%，反應粘度過大，影響反應的 進行和控制，並使成型加工變得困難，重量固體濃度優選為15 25%。共聚聚醯胺酸體系中，當二氨基二亞胺單體與4，4』 _ 二氨基二苯醚的摩爾比小於 1 4時，體系在室溫下呈無流動性的凝膠，成型加工較為困難，當大於1 90時，對最終制 品聚醯亞胺薄膜熱膨脹係數的降低效果極小。根據需要，在不損害發明效果的範圍內優選 1 10 40。在聚醯胺酸主鏈引入的含二亞胺基單體，根據需要，在不損害發明效果的範圍內， 也可使用二亞胺基二酐類單體。作為聚醯胺酸流涎膜，其中，極性有機溶劑含量過低，則不利於亞胺化時聚合物分 子鏈的運動，對聚醯亞胺低熱膨脹係數化不利，並影響其物性。如果含量過高，流涎膜自持能力不夠，不易剝離，在亞胺化時，會引起膜面的嚴重收縮，結果易容使固定在框架上的膜 產生脫邊的現象。優選含量為25%左右。將聚醯胺酸流涎膜熱亞胺化時最終在較高的溫度 下進行，是為了充分完成聚醯亞胺的亞胺化，否則得不到其固有的優良性能。優選最後加熱 到這種聚醯亞胺的玻璃化溫度附近。將聚醯胺酸流涎膜用金屬框架固定下進行熱亞胺化，可以防止膜沿面內方向的收 縮，對自發麵內取向起有利的輔助作用。更主要的是使製備的聚醯亞胺薄膜的性能在縱向 和橫向得到均勻的體現。本發明的聚醯亞胺薄膜厚度優選的是10 30 μ m，進一步優選是12 25 μ m主要 是為了滿足目前FPC製造的需求。由以上得到的聚醯亞胺薄膜，在塗布丙烯酸系列等粘結劑，熱輥貼合在銅箔上作 為FPC產品的基材使用。也可以貼合在銅線路上，作為FPC產品的保護膜使用。有益效果本發明方法通過對普通聚醯胺酸主鏈引入剛直性的二亞胺基，成為鏈 段序列可控的有規共聚聚醯胺酸。在組成上相同於部分亞胺化的聚醯胺酸。從相關聚醯亞 胺的聚集態結構理論可知，剛直性二亞胺基的引入，將有利於聚醯胺酸分子鏈形成填充密 集勢態，從而增加小相疇的液晶狀有序結構，導致某個鏈段進行亞胺化時，更容易誘發相鄰 分子鏈段的亞胺化，充分協同促進了聚醯亞胺體系的高度面內取向，得到低熱膨脹係數化 的聚醯亞胺薄膜，並使聚醯亞胺薄膜的平面彈性模量得到提高。這樣就可以採用低價格原 料單體的情況下，綜合提高了聚醯亞胺薄膜的功能性，滿足FPC製造要求的同時，實現降低 成本的目的。該發明的聚醯亞胺薄膜，製備技術工藝簡單，相比同類產品，製備成本有較大 下降，具有較高的工業應用價值和社會經濟效益。
具體實施例方式根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明，而不應當也不會限 制權利要求書中所詳細描述的本發明。實施例1 使用400mL定製圓底單口燒瓶，在30°C下，二甲基乙醯胺溶劑中，加入0. 095mol4, 4』 - 二氨基二苯醚，開始攪拌，待完全溶解後，分批次加入0. Imol均苯四甲酸二酐，並充分 反應，約40分鐘後，逐漸加入0. 005mol 二氨基均苯二亞胺，聚合成導入亞胺基的鏈段序列 可控的有規共聚聚醯胺酸，並攪拌2 4小時，其中，原料單體的總重量佔整個反應物料重 量的15%，有效控制聚醯胺酸的平均聚合度為100 200。在30°C下，將共聚聚醯胺酸溶液進行1 2小時的真空脫泡，徹底除去溶液中的氣 泡。然後流涎於乾淨的玻璃板(產業化時使用鋼帶)上，用刮片裝置製成所需膜厚的均勻 薄膜，置普通烘箱內，100°c熱風乾燥30分鐘，製得二甲基乙醯胺重量含量在25 30%的聚 醯胺酸流涎膜，冷卻後，從玻璃板上剝離，置金屬框固定下，在高溫爐內加熱升溫，至360°C 維持60分鐘左右，使亞胺化充分完全，冷卻至室溫後，取出薄膜，切除膜邊。所製成的聚醯 亞胺薄膜熱膨脹係數和彈性模量見表1。實施例2 同實施例1的方法，所不同的是4，4』-二氨基二苯醚為O.OSmol，二氨基均苯二亞
5胺為0. 02mol，製得的聚醯亞胺薄膜，隨著亞胺基引入的提高，表1結果顯示，熱膨脹係數有 降低的傾向，彈性模量有提高的傾向，但共聚聚醯胺酸溶液呈透明凝膠狀，成型加工變得困難。實施例3:同實施例1的方法，不同的是4，4』 -二氨基二苯醚為0.098mol，二氨基均苯二亞 胺為0. 002mol，製得的聚醯亞胺薄膜，表1結果顯示，熱膨脹係數和彈性模量變化較小。實施例4 同實施例1的方法，不同的是原料單體總重量佔整個物料重量的10%，製得的聚 醯亞胺薄膜，表1結果顯示，熱膨脹係數有增高的傾向，彈性模量有降低的傾向，共聚聚醯 胺酸溶液粘度下降。實施例5 同實施例1的方法，不同的是原料單體總重量佔整個物料重量的30%，製得的聚 醯亞胺薄膜，表1結果顯示，熱膨脹係數有所下降，彈性模量有所提高，但共聚聚醯胺酸的 粘度較高，合成有些困難，易成型性下降。實施例6 同實施例1的方法，不同的是用二氨基聯苯二亞胺替代二氨基均苯二亞胺，製得 的聚醯亞胺薄膜，表1結果顯示，熱膨脹係數和彈性模量變化很小。表 1 對比例1 同實施例1的方法，所不同的是4，4』 - 二氨基二苯醚的加入量為0. lmol，未加二 氨基均苯二亞胺製得的普通型聚醯亞胺薄膜。結果見表1，其熱膨脹係數達35. 0PPm/°C，而 彈性模量僅為2. OOGPa，其功能特性與本發明的結果差距較大。
權利要求
一種有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)20～70℃下，極性有機溶劑中，4，4』二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐反應30～120分鐘後，加入二氨基二亞胺類單體，攪拌反應2～6小時，得到導入亞胺基的有規共聚聚醯胺酸；其中，二酐與二胺的摩爾比為1∶1，二氨基二亞胺類單體與4，4』 二氨基二苯醚的摩爾比為1∶4～90，均苯四甲酸二酐、4，4』二氨基二苯醚和二氨基二亞胺類單體的重量之和佔整個反應物料重量的10～30％，控制聚合物的平均聚合度為70～250；(2)將步驟(1)得到的共聚聚醯胺酸溶液進行1～2小時的真空脫泡，然後流涎於鋼帶上，製成均勻的薄膜，置100～120℃下乾燥25～60分鐘，製得極性有機溶劑重量含量在25～30％的聚醯胺酸流涎膜，冷卻後，將流涎膜剝離，置於金屬框上固定，在高溫爐中360～400℃下亞胺化60～80分鐘，冷卻，製得。
2.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 所述的極性有機溶劑二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸中的任 意一種或幾種任意比例的混合物。
3.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 所述的二氨基二亞胺類單體為二氨基均苯二亞胺、二氨基聯苯二亞胺、二氨基二苯醚二亞 胺或二氨基二苯酮二亞胺。
4.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 步驟(1)中，二氨基二亞胺單體與4，4』 - 二氨基二苯醚的摩爾比為1 10 40。
5.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 步驟(1)中，均苯四甲酸二酐、4，4』 二氨基二苯醚和二氨基二亞胺類單體的重量之和佔整 個反應物料重量的15 25%。
6.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 步驟(1)中，控制聚合物的平均聚合度為100 200。
7.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 所製備的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜，膜的厚度為10 30μπι。
8.根據權利要求1所述的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，其特徵在於 所製備的有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜，熱膨脹係數為20PPm/°C以下，彈性模量 為3. OGPa以上。
全文摘要
本發明公開了一種有規共聚製備低膨脹係數聚醯亞胺薄膜的方法，極性有機溶劑中，均苯四甲酸二酐與4，4』-二氨基二苯醚、含剛直性二氨基二亞胺類單體共聚，成為鏈段序列可控的有規共聚聚醯胺酸，從而製備出的聚醯亞胺薄膜。本發明的聚醯亞胺薄膜具有低熱膨脹係數和高彈性模量，主要作為柔性線路板(FPC)的基材，滿足FPC製造要求，實現FPC低價格化的發展，具有較高的工業應用價值和社會經濟效益。
文檔編號C08L79/08GK101891891SQ20101024034
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月29日 優先權日2010年7月29日
發明者沈國強 申請人:宜興市高拓高分子材料有限公司