流體和蒸氣處理系統的多層管裝置的製作方法
2024-02-02 13:27:15
專利名稱：流體和蒸氣處理系統的多層管裝置的製作方法
本申請是共同未決申請序列No.08/593,068(申請日1996.1.29.)的部分繼續申請。本發明涉及流體和蒸氣系統用的多層管。更具體地說，本發明涉及汽車燃料管線用的共擠塑多層管裝置，該多層管具有一個或多個氟聚合物內層、一個中間粘合層和一個在化學上與氟聚合物不同的聚合物外層。
輸送液體和蒸氣的管道裝置在本技術領域中是眾所周知的。在輸油管線的應用中，管道裝置是暴露於各種有毒和有害條件下的，管道幾乎不斷地與油料和其它的車用流體和添加劑接觸。此外，還要考慮外部環境因素，諸如石塊的衝擊和介質(例如鹽)的腐蝕。另外，發動機的溫度常可升至極高的水平，而在冷天裡又要暴露於極低的溫度中。
這樣多的考慮致使了多層管的設計。多層管每層的材料都具有特定的和優選的互補性能。例如，內管層的典型設計是阻止液體和氣體的滲透，而外管層則具有機械強度並能抗振動。
現有技術中有許多多層管裝置實例。Maillard的專利US3,561,493公開了具有兩個不同塑料的共擠塑層和其間的一個共擠塑粘合層的管道。各層從具有互補性能的塑料中選擇。Leucke等人的專利US 4,643,927公開了具有比較不透氣的聚偏氯乙烯中心屏障層的管子，包圍著屏障層的是內外粘合層，內外粘合層又以內外聚乙烯表面層包圍，保護著中心屏障層不受降解。Igarishi等人的專利US4,887,647公開了具有氟橡膠內層的多層管，因有胺型添加劑而防止了降解，也呈現了對橡膠外層改進的粘合性。Brunnhofer的專利US 5,038,833公開了具有聚醯胺保護外層、聚乙烯醇中間醇保護層和聚醯胺防水內層的管子。Brunnhofer的專利US 5,076,329公開了一五層管裝置，它具有外、內和中間尼龍層，以及其間的粘合層和溶劑阻擋層。
燃料管線的另一要求是要使內部靜電放電。積聚的不消散的電荷最終會引起燃料管線的破壞。US 3,166,688(Rowand等人)和3,473,087(Slade)公開了聚四氟乙烯(PTFE)管道裝置，它具有有利於消散靜電能量的導電內層。
多層管設計的近期發展是以限制可容許烴滲漏的政府規定為目的的。已經知道，氟聚合物對烴燃料呈現好的防滲性，因此近來的多層管裝置通常包括至少一個防滲的氟聚合物層。但是，在尋找工業上可行的設計中遇到了問題。例如大多數機械性能強的氟聚合物與其它的氟聚合物不能很好地粘合；相反，粘合性能好的氟聚合物(特別是聚偏氟乙烯(PVDF))又趨於有弱的機械性能。
Noone等人的專利US 5,383,087是一個近期的實例。它包括一個抗中擊的聚醯胺外層、一個中間粘合層、一個防滲的氟塑料內層和一個消散靜電荷的導電氟塑料最內層。所有的層都是共擠塑的。導電最內層呈現了異常的靜電消散容量，範圍在10-4-10-9歐姆/釐米2。但是，具有如此極高電導性的材料都是典型的金屬材料或脆性塑料。因此它們難以擠出，也呈現很差的機械性能。再者，』087專利中公開的大多數氟聚合物與不同聚合物的粘合性是很差的。
氟聚合物的粘合問題在US 5,419,374(Nawrot等人)中有所敘述。Nawrot等人公開的多層共擠塑管具有一個聚醯胺12的外層、一個PVDF內層和一個中間粘合層(聚氨酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物)。雖然如上所討論，PVDF被證明對聚醯胺層有較好的粘合性。但PVDF多層管的低溫抗衝擊性很差，這是由於PVDF在低溫時變得很脆的事實。
其它的高性能氟聚合物，諸如乙烯/四氟乙烯(ETFE)，呈現了較好的低溫抗衝擊性，但仍然有粘合問題。本技術領域中的一個方法是用諸如化學蝕刻、等離子體放電或電暈放電的方法進行ETFE的表面預處理。例如，歐洲專利申請No.0 551 094公開了一種多層管裝置，其中的ETFE內層是用電暈放電處理的，以增強其對聚醯胺外層的粘合。與之類似，PCT國際申請WO 95/23036是用等離子體放電處理ETFE內層的，以到達與熱固性彈性體外層有較好的粘合。與之相同，US 5,170,011進行了氟碳內層的蝕刻，以促進與聚醯胺外層的較好粘合。這些方法同樣有它們的問題，諸如等離子體放電或電暈放電的預處理方法是比較昂貴的，並且能危害環境。而且在許多情況中(諸如用電暈放電處理)只能得到暫時的粘合，並隨著老化能發生脫層。
本發明提供一種共擠塑多層管裝置，它有一擠塑的氟聚合物防滲內層、一包圍著內層共擠塑的粘合層和包圍著粘合層共擠塑的在化學上不同於氟聚合物的聚合物外層。粘合層是由具有多相形態學的聚合物共混物或合金組成，其中的一個相可與形成防滲內層的氟聚合物相混溶，另一個相可與形成外層的在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶。
為了到達充分粘合，粘合層包括至少25％(體積)的可與形成防滲內外的氟聚合物相混溶的第一相和至少25％(體積)的可與形成外層的在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶的第二相。
另外，具有多相形態學的聚合物共混物或合金可以加入相容劑和流變學改性劑進行改性，以改進其粘合強度並讓形成粘合層的材料得到適合的擠塑黏度和彈性。
本發明提供一種共擠塑的多層管裝置，它有一氟聚合物防滲內層、一中間粘合層和一在化學上不同於氟聚合物的聚合物外層。粘合層是由具有多相形態學的聚合物共混物或合金組成，其中的一個相可與形成防滲內層的氟聚合物相混溶，另一個相可與形成外層的在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶。管子也可有一氟聚合物的半導體最內層，其表面電阻率的範圍為約102-108歐姆/平方釐米。半導層(而不是高導層)提供了較好的機械性能，並且比較適合於共擠塑。
本發明的第一具體實施方案是一在液體燃料管線應用中的四層管裝置。它包括一擠出的乙烯/四氟乙烯(ETFE)半導性最內層。ETFE與1％-10％(重量)的導電炭黑混合使其成為半導性的。它的表面電阻率約102-108歐姆/平方釐米，優選102-105歐姆/平方釐米。包圍著ETFE半導性最內層的是一共擠出的ETFE防滲內層。
粘合層是包圍著防滲內層的共擠塑層。粘合層是具有多相形態學的聚合物共混物或合金，其中一個相與ETFE相容或相混溶，另一個相與聚醯胺相容或相混溶。聚合物合金或共混物的形態學發展和相分離機制是已知的，並在本發明人的現有技術出版物中有所敘述-「Morphology and Property Control via Phase Separation or PhaseDissolution during Cure in Multiphase Systems」，Advances inPolymer Technology(聚合物技術進展)，Vol.10，No.3，pp.185-203(1990)。有多相形態學的聚合物共混物和合金的黏合劑的使用也在本發明人的現有技術出版物中有所敘述-H.S.-Y.Hsich，Proc.34thInt.SAMPE Symp.(第34屆國際SAMPE學術論文彙編)，884，(1989)；H.S.-Y.Hsich，J.Mater.Sci.(材料科學雜誌)，25，1569，(1990)；H.S.-Y.Hsich，Plym.Eng.Sci.(聚合物工程科學)，30，493(1990)。
包圍著粘合層的是共擠塑的聚醯胺外層。聚醯胺可以是尼龍-12、尼龍-6，或是尼龍-6次層和尼龍-12上層。
本發明的第二具體實施方案是一在液體燃料管線應用中的三層管裝置。它包括一擠塑的軟ETFE半導性和防滲內層。將ETFE與1％-6％(重量)的導電炭黑混合而使其具有半導性，其表面電阻率範圍約為102-108歐姆/平方釐米，優選103-105歐姆/平方釐米。
包圍著防滲內層的是一共擠塑的粘合層。粘合劑如在第一具體實施方案中所述，是一具有多相形態學的聚合物共混物或合金，其中的一相可與ETFE相容或相混溶，另一相可與聚醯胺相容或相混溶。包圍著粘合層的是共擠塑的聚醯胺外層。聚醯胺可以是尼龍-12、尼龍-6，或是尼龍-6次層和尼龍-12上層。
本發明的第三具體實施方案是一在蒸氣燃料管線中應用的三層管裝置。它包括一擠塑的軟ETFE防滲內層。包圍著防滲內層的是一共擠塑的粘合層。粘合劑如在第一和第二具體實施方案中所述，是一具有多相形態學的聚合物共混物或合金，其中的一相可與ETFE相容或相混溶，另一相可與聚醯胺相容或相混溶。包圍著粘合層的是共擠塑的聚醯胺外層。聚醯胺可以是尼龍-12、尼龍-6，或是尼龍-6次層和尼龍-12上層。
儘管上述具體實施方案公開以ETFE作為優選的氟聚合物形成防滲內層，必須注意，其它類型的氟聚合物用單相黏合劑與聚醯胺粘合時也是特別困難的。因此，一種具有多相形態學的聚合物共混物或合金(其中的一相可與ETFE相容或相混溶，另一相可與聚醯胺相容或相混溶)，也能夠用於粘合聚醯胺外層和非ETFE的氟聚合物內層。這種非ETFE的氟聚合物的實例包括但不限於乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
類似地，儘管上述具體實施方案敘述聚醯胺外層，化學上與氟聚合物不同的其它聚合物可以用來形成外層。這種化學上與氟聚合物不同的聚合物包括但不限於聚酯、聚酮、聚烯烴，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
上述具體實施方案的粘合層是包圍著防滲內層的共擠塑層。形成粘合層的材料是一具有多相形態學的聚合物共混物或合金，其中的一相可與氟聚合物相容或相混溶，另一相可與聚醯胺相容或相混溶。要在黏合劑的各相與相鄰層之間得到充分的粘合，至少要有25％(體積)的一個相與形成一個相鄰層的聚合物相容和至少要有25％(體積)的第二個相與形成其它相鄰相的聚合物相容。
形成粘合層的聚合物共混物或合金的理想形態學和力學性能可用相容劑混合兩種或多種不混溶的聚合物以進一步改進，其結果將最後得到粘合強度的改進。再者，在多層軟管或多層管的共擠塑過程中，聚合物共混物或合金的流變性能可以適當地進行改變，以使形成粘合層的材料得到適合的黏度和彈性，以達到擠塑的最佳性能。這種相容劑和流變改性劑的材料包括但不限於有機體化合物、有機金屬化合物、有機磷酸鹽、矽烷、丙烯酸酯改性的聚烯烴、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烴、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟彈性體和它們的混合物。要得到最佳粘合強度和擠塑的適合黏度和彈性，具有多相形態學的聚合物共混物或合金應包括0.5％-20％(重量)的相容劑和流變改性劑。
本發明以上面的具體實施方案敘述了本發明的各種特徵。但應當知道，本發明可以做一些改變而不脫離本發明的精神和範圍，正如本發明的權利要求所代表。
權利要求
1. 一種多層軟管，該多層軟管包括包圍著所說最內層的共擠塑氟聚合物防滲內層；包圍著所說內層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態學的聚合物合金組成，其中的第一相可與所說的氟聚合物相混溶，第二相可與在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學上不同於氟聚合物；其中所說的粘合層包括至少25％體積的所說的第一相和至少25％體積的所說的第二相。
2.權利要求1所述的多層管裝置，其中所說的形成所說內層的氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
3.權利要求1所述的多層管裝置，其中所說的在化學上與氟聚合物不同的聚合物選自聚醯胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
4.權利要求1所述的多層管裝置，其中所說的氟聚合物防滲內層是有半導性的。
5.權利要求4所述的多層管裝置，其中所說的氟聚合物防滲和半導性內層的表面電阻率範圍約為102-108歐姆/平方釐米。
6.權利要求4所述的多層管裝置，其中所說的氟聚合物防滲和半導性內層包括1％-10％重量的導電炭黑。
7.一種多層軟管，該多層軟管包括擠塑的氟聚合物半導性最內層；包圍著所說最內層的共擠塑氟聚合物防滲內層；包圍著所說內層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態學的聚合物合金組成，其中的第一相可與形成所說的防滲內層的氟聚合物相混溶，第二相可與在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學上不同於氟聚合物；其中所說的粘合層包括至少25％體積的所說的第一相和至少25％體積的所說的第二相。
8.權利要求7所述的多層管裝置，其中形成所說內層的所說氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
9.權利要求7所述的多層管裝置，其中所說的在化學上與氟聚合物不同的聚合物選自聚醯胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
10.權利要求7所述的多層管裝置，，其中所說的氟聚合物半導性最內層的表面電阻率範圍約為102-108歐姆/平方釐米。
11.權利要求7所述的多層管裝置，其中的氟聚合物半導性最內層包括1％-10％重量的導電炭黑。
12.一種多層管裝置，該多層管裝置包括擠塑的半導性氟聚合物最內層；包圍著所說最內層的共擠塑氟聚合物防滲內層；包圍著所說防滲內層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態學的聚合物合金組成，其中的一個相可與形成所說的防滲內層的氟聚合物相混溶，另一相可與在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學上不同於氟聚合物；其中所說的多相聚合物包括0.5％-20％重量的相容劑和流變改性劑。
13.權利要求12所述的多層管裝置，其中所說的相容劑和流變改性劑選自有機體化合物、有機金屬化合物、有機磷酸鹽、矽烷、丙烯酸酯改性的聚烯烴、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烴、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟彈性體和它們的混合物。
14.權利要求12所述的多層管裝置，其中所說的氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
15.權利要求12所述的多層管裝置，其中所說的在化學上與氟聚合物不同的聚合物選自聚醯胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
16.權利要求15所述的多層管裝置，其中所說的外層是由尼龍-12形成的。
17.權利要求15所述的多層管裝置，其中所說的外層包括由尼龍-6形成的次層和由尼龍-12形成的上層。
18.權利要求12所述的多層管裝置，其中所說的半導性氟聚合物最內層的表面電阻率範圍約為102-108歐姆/平方釐米。
19.權利要求12所述的多層管裝置，其中所說的半導性氟聚合物最內層包括1％-10％重量的導電炭黑。
20.一種多層管裝置，該裝置包括擠塑的氟聚合物防滲內層；包圍著所說內層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態學的聚合物合金組成，其中的一個相可與所說的氟聚合物相混溶，另一相可與在化學上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學上不同於氟聚合物；其中所說的多相聚合物包括0.5％-20％重量的相容劑和流變改性劑。
21.權利要求20所述的多層管裝置，其中所說的相容劑和流變改性劑選自有機體化合物、有機金屬化合物、有機磷酸鹽、矽烷、丙烯酸酯改性的聚烯烴、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烴、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟彈性體和它們的混合物。
22.權利要求20所述的多層管裝置，其中所說的氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
23.權利要求20所述的多層管裝置，其中所說的在化學上與氟聚合物不同的聚合物選自聚醯胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
24.權利要求20所述的多層管裝置，其中所說氟聚合物防滲內層是半導性的。
25.權利要求20所述的多層管裝置，其中所說氟聚合物防滲和半導性內層的表面電阻率範圍約為102-108歐姆/平方釐米。
26.權利要求20所述的多層管裝置，其中所說氟聚合物防滲和半導性內層包括1％-10％重量的導電炭黑。
全文摘要
一種多層管,包括包圍著氟聚合物防滲層的共擠塑粘合層和包圍著粘合層的在化學上不同於氟聚合物的聚合物層。粘合層由具有多相形態學的聚合物共混物或合金形成,其中的一相可與形成防滲內層的氟聚合物相混溶,另一相可與在化學上不同於氟聚合物的聚合物相混溶。具有多相形態學的聚合物共混物或合金可以加入相容劑和流變改性劑進行改性,以改進粘合強度和使形成黏合層的材料得到適合的擠塑黏度和彈性。
文檔編號F16L9/12GK1274640SQ9912487
公開日2000年11月29日 申請日期1999年11月25日 優先權日1999年5月19日
發明者H·S·許, D·T·蘇 申請人:雜混技術聚合物公司