一種瀝青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備方法
2024-01-28 05:46:15
一種瀝青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種瀝青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備和應用。所述方法包括將石油焦機械粉碎，分級處理後與適量（3%~8%）瀝青粉體進行混合，在中溫反應釜中500~650℃反應6~10h後，再一次進行整形分級處理，然後進行在2400℃~3000℃反應36~72h高溫石墨化處理，最後經過分級處理可得到未改性的人造石墨材料；然後再將未改性的人造石墨材料與瀝青進一步溶於分散劑中，攪拌得到均勻混合液，將均勻混合液經過閉式循環噴霧乾燥機製備複合粉體，接著在700～1100℃下加熱1～5h，最後得到所述瀝青液相包覆改性的人造石墨材料。本發明製備得到的瀝青液相包覆改性人造石墨應用於鋰電池後，表現出首次充放電效率高、比容量高以及循環性能好等優秀的電化學性能。
【專利說明】一種瀝青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰電池電極材料製備領域，具體涉及一種浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備。
【背景技術】
[0002]鋰電池與其它二次電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、放電電壓平穩、循環壽命長以及環境友好等優點，已經廣泛應用於可攜式電子產品和電動工具等領域，並有望成為未來混合動力汽車和純動力汽車的主要能源供給之一。負極材料是評價鋰電池綜合性能優劣的關鍵因素之一。目前商品化使用的鋰電池負極材料主要是炭類材料，其包括易石墨化炭、難石墨化炭和石墨。石墨材料導電性好，結晶度高，理論嵌鋰容量高，具有良好的層狀結構和充放電電壓平臺，是近年來鋰電池重點研究的材料之一。其中，石墨材料又分為天然石墨和人造石墨兩大類，相對天然石墨而言，人造石墨的層間距較大，石墨化度較低
93%)，易石墨化碳是經高溫石墨化得到的，故結晶度較低，存在部分亂層結構。同時，人造石墨表面粗糙、多孔，比表面較大，對電解液中的溶劑也較為敏感，使得人造石墨的首次效率和比容量(< 350mAh/g)都較低。針對以上人造石墨作為鋰離子電池負極材料本身的一些結構缺陷，為了獲得高電化學性能的負極材料，必須對其進行深一步表面的改性和修飾。
【發明內容】
[0003]為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的首要目的在於提供一種浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料，該改性的人造石墨負極材料首次效率高達93%和首次比容量達355mAh/g，其首次充放電效率高、比容量高，解決了人造石墨材料在實際製備鋰電池負極的應用時存在的不可逆容量損失大、比容量較低的問題。
[0004]本發明的另一目的在於提供上述一種浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料。
[0005]本發明的再一目的在於提供上述一種浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料應用。
[0006]為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案:
一種浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備方法，具體步驟如下:
(I)對石油焦進行機械粉碎，然後對粉體進行機械球磨得到微細粉體，並進行細粉分級處理；
(2 )將分級後的微細粉體與31質量％浙青粉體進行混合，然後將混合均勻的粉體投入到中溫反應釜裡反應，最後出料；
(3)將出料粉體經過整形分級機再一次進行整形分級處理；
(4)將上述所得的產物進行高溫石墨化處理，然後再經過分級處理，即可得到人造石墨材料A,所述人造石墨材料A的D50為10 μ m ;(5)將步驟I所製備的A加入裝有一定量的無水乙醇的燒杯中，並攪拌分散10mirT30min，得到混合物B ；
(6 )稱取人造石墨A質量的5 %~15 %的浙青溶解於一定量的四氫呋喃中，高速攪拌
0.5^1h,使浙青溶解更充分，過200目的篩，除掉殘渣，得到混合液C ；
(7)將混合液C緩慢倒入裝有混合物B的燒杯中，然後加入無水乙醇調節漿料的固體含量至10-30%，繼續攪拌0.5^1h,再將混合液C進行閉式循環噴霧乾燥制粉，得到前驅體D ；
(8)將步驟(7)得到的前驅體D在惰性氣體環境中升溫至700-1100?，恆溫保持l~5h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨負極材料。
[0007]本發明使用閉式循環噴霧乾燥的方式製備粉體，浙青均勻分散在人造石墨表面上，經過高溫熱處理後，浙青碳化後形成一層無定形的炭，緊緊包裹著人造石墨，形成一種「核一殼」結構的複合材料。包覆層的存在不僅減低了材料的比表面積，阻止了有機溶劑的進入，達到獲得均勻、緻密的SEI膜的目的，同時，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表層的脫落，使得材料的首次效率、比容量和循環穩定性得到一定的提高。因此，本發明所製備的改性人造石墨的首次充放電效率高、比容量高、循環性能好。
[0008]優選的，在步驟(2)中所述反應的條件，反應釜內溫度為50(T650°C，釜內攪拌速度為2(T50r/min，反應時間是6-10h ;步驟(4)中所述的高溫石墨化處理，石墨化溫度24000C ~3000°C，處理時間 36~72h。[0009]優選的，在步驟(5)、(6)和(7)中攪拌速度為40(T2000r/min ;其中，步驟(5)的攪拌速度優選為40(T800r/min，石墨材料A與無水乙醇的質量比為1:4~10 ;步驟(6)的攪拌速度優選為80(Tl200r/min，浙青與四氫呋喃的質量比為1:4~10 ;步驟(6)的攪拌速度優選為180(T2000r/min ;步驟(7)中所述的乾燥制粉通過閉式循環噴霧乾燥機進行，所述的閉式循環噴霧乾燥機為離心霧化器，其轉速為1500(T40000r/min，進出口溫度分別為10(Tl50°C和8(Tl00°C，進料速度為2(T30mL/min ;步驟(8)中所述的惰性氣體為純度為99.999%的氮氣或純度為99.999%的氬氣，升溫速度為2~5°C /min。
[0010]在鋰電池負極材料的製備過程中，所應用的分散劑和有機碳源的種類、燒結溫度和噴霧乾燥的工藝等條件均會對所製得的鋰電池負極材料的結構、大小以及形貌產生很大影響，而產物的結構、大小和形貌又會對鋰電池負極材料的性能產生極大的影響，進而影響到鋰電池負極材料的首次充放電、比容量和循環性能。因此，在本發明中，發明人通過對分散劑種類、有機碳源的種類、噴霧乾燥的工藝、燒結溫度等工藝條件的優選，得到了一種首次充放電效率高、比容量高、循環性能好的浙青液相包覆改性的人造石墨材料負極材料。
[0011]通過檢測發現，本發明製備方法得到的浙青液相包覆改性後的人造石墨負極材料首次效率達到93%，首次可逆比容量達355mAh/g以上，高於未改性前的人造石墨(首次效率90%，首次可逆比容量345mAh/g)。
[0012]上述浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極片的應用；所述鋰電池負極片的製備方法包括如下步驟:
(1)將浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑按照(88~93): (5~10):2的重量比均勻混合，得到漿料；
(2)將步驟(1)中得到的漿料塗覆在銅箔上，經真空乾燥5~24h，然後輥壓，得到所述鋰電池負極片。[0013]優選的，所述浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑的重量比為89:9:2。
[0014]優選的，所述粘結劑為粘結劑LA133或聚偏二氟乙烯；所述導電劑為導電碳黑Super-P、乙炔黑、納米碳或導電液。
[0015]所述導電液為常規市購的商用導電液；所述的粘結劑LA133為成都茵地樂公司生產的一款水系粘結劑。
[0016]優選的，步驟(2)中所述的塗覆厚度為100-180微米；所述的輥壓厚度為75~150微米；所述真空乾燥溫度為5(T10(TC。
[0017]本發明與現有技術相比，具體如下優點和有益效果:
本發明所公開的製備方法獲得的浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料，是一種「核一殼」結構的複合材料，使得材料的首次效率、比容量和循環穩定性得到一定的提聞。
[0018]其次，本發明公開的浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料的應用工藝簡單、成本低廉、生產效率高、並適於工業化規模生產。
[0019]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1製備的浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料的XRD圖譜；
圖2為實施例1製備的浙青液相包覆的改性人造石墨的鋰電池負極材料的SEM圖。【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。若無特別說明，本發明中的所有原料和試劑均為常規市購的原料、試劑。
[0022] 實施例1
(一)浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料的製備:
(1)對石油焦進行機械粉碎，然後對粉體進行機械球磨得到微細粉體，並進行細粉分級處理；
(2)將分級後的微細粉體與適量(5%)浙青粉體進行混合，然後將混合均勻的粉體投入到中溫反應釜裡反應(反應釜內溫度為500°C，釜內攪拌速度為40r/min，反應時間是8h)，最後出料。
[0023](3)將出料粉體經過整形分級機再一次進行整形分級處理；
(4)將上述所得的產物進行高溫石墨化處理(250(TC保溫36h)，然後再經過分級處理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o
[0024](5)將步驟I所製備的A加入裝有一定量的無水乙醇的燒杯中，並攪拌(400 r/min)分散20min,得到混合物B ；
(6)稱取人造石墨A質量的10%的浙青溶解於一定量的四氫呋喃中，高速(1000 r/min)攪拌40min，使浙青溶解更充分，過200目的篩，除掉殘渣，得到混合液C。
[0025](7)將混合液C緩慢倒入裝有混合物B的燒杯中，然後加入無水乙醇調節漿料的固體含量至30%，繼續快速(2000 r/min)攪拌50min，再將混合液C在一定的條件下進行閉式循環噴霧乾燥制粉，得到前驅體D，其中一定條件是指:離心霧化器轉速30000r/min，進出口溫度分別為150°C和100°C，進料速度25mL/min ；
(8)將步驟(3)得到的前驅體D置於反應器中，往反應器中通入純度為99.999%的氮氣並以:TC /min的速度升溫至900°C，恆溫保持4h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨負極材料。
[0026](二)將最終獲得的產物進行SEM形貌和XRD物相檢測，SEM形貌檢測結果如圖1所示，XRD物相檢測結果如圖2所示。從圖1中可看到，從圖1可看到，石墨顆粒表面部分覆蓋了比較緻密的熱解碳，減小了比表面積，從而減少了電解液和表面反應的面積，有利於提高首次效率。而從圖2的XRD物相檢測結果可看到，該圖譜與方晶石墨的標準卡片JCPDSn0.041-1487相吻合，未發生化學反應產生新的物相。
[0027](三)鋰電池負極片的製備:
將0.89g的步驟(一)製得的浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料與0.6g的粘結劑LA133(粘結劑固體含量為15%)、0.02g的導電碳黑Super-P均勻混合，調成漿料，塗覆在銅箔上，塗覆厚度為100微米，並經真空100°C乾燥10個小時、輥壓(厚度為85微米)製備成鋰電池負極片I。
[0028]實施例2
(一)浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料的製備:
(1)對石油焦進行機械粉碎，然後對粉體進行機械球磨得到微細粉體，並進行細粉分級處理；
(2)將分級後的微細粉體與適量(5%)浙青粉體進行混合，然後將混合均勻的粉體投入到中溫反應釜裡反應(反應釜內溫度為500°C，釜內攪拌速度為40r/min，反應時間是8h)，最後出料。
[0029](3)將出料粉體經過整形分級機再一次進行整形分級處理；
(4)將上述所得的產物進行高溫石墨化處理(250(TC保溫36h)，然後再經過分級處理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o
[0030](5)將步驟I所製備的A加入裝有一定量的無水乙醇的燒杯中，並攪拌(800 r/min)分散IOmin,得到混合物B ；
(6)稱取人造石墨A質量的10%的浙青溶解於一定量的四氫呋喃中，高速(1000 r/min)攪拌lh，使浙青溶解更充分，過200目的篩，除掉殘渣，得到混合液C。
[0031](7)將混合液C緩慢倒入裝有混合物B的燒杯中，然後加入無水乙醇調節漿料的固體含量至10%，繼續快速(1200 r/min)攪拌lh，再將混合液C在一定的條件下進行閉式循環噴霧乾燥制粉，得到前驅體D，其中一定條件是指:離心霧化器轉速15000r/min，進出口溫度分別為100°C和80°C，進料速度30mL/min ；
(8)將步驟(3)得到的前驅體D置於反應器中，往反應器中通入純度為99.999%的氮氣並以5°C /min的速度升溫至1100°C，恆溫保持lh，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨負極材料。
[0032](二)鋰電池負極片的製備:
將0.89g的步驟(一)製得的浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料與0.6g的粘結劑LA133(粘結劑固體含量為15%)、0.02g的導電碳黑Super-P均勻混合，調成漿料，塗覆在銅箔上，塗覆厚度為100微米，並經真空100°C乾燥10個小時、輥壓(厚度為85微米)製備成鋰電池負極片2。
[0033]實施例3
(一)浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料的製備:
(1)對石油焦進行機械粉碎，然後對粉體進行機械球磨得到微細粉體，並進行細粉分級處理；
(2)將分級後的微細粉體與適量(5%)浙青粉體進行混合，然後將混合均勻的粉體投入到中溫反應釜裡反應(反應釜內溫度為500°C，釜內攪拌速度為40r/min，反應時間是8h)，最後出料。
[0034](3)將出料粉體經過整形分級機再一次進行整形分級處理；
(4)將上述所得的產物進行高溫石墨化處理(250(TC保溫36h)，然後再經過分級處理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o
[0035](5)將步驟I所製備的A加入裝有一定量的無水乙醇的燒杯中，並攪拌(500 r/min)分散30min,得到混合物B ；
(6)稱取人造石墨A質量的10%的浙青溶解於一定量的四氫呋喃中，高速(800 r/min)攪拌0.5h，使浙青溶解更充分，過200目的篩，除掉殘渣，得到混合液C。
[0036](7)將混合液C緩慢倒入裝有混合物B的燒杯中，然後加入無水乙醇調節漿料的固體含量至20%,繼續快速(2000 r/min)攪拌lh，再將混合液C在一定的條件下進行閉式循環噴霧乾燥制粉，得到前驅體D，其中一定條件是指:離心霧化器轉速20000r/min，進出口溫度分別為120°C和85°C，進料速度20mL/min ；
(8)將步驟(3)得到的前驅體D置於反應器中，往反應器中通入純度為99.999%的氮氣並以2°C /min的速度升溫至700°C，恆溫保持5h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨負極材料。
[0037](二)鋰電池負極片的製備:
將0.89g的步驟(一)製得的浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料與0.6g的粘結劑LA133(粘結劑固體含量為15%)、0.02g的導電碳黑Super-P均勻混合，調成漿料，塗覆在銅箔上，塗覆厚度為100微米，並經真空100°C乾燥10個小時、輥壓(厚度為85微米)製備成鋰電池負極片3。
[0038]實施例4 (對比實施例)
(一)未改性的人造石墨的鋰電池負極材料的製備:
(1)對石油焦進行機械粉碎，然後對粉體進行機械球磨得到微細粉體，並進行細粉分級處理；
(2)將分級後的微細粉體與適量(5%)浙青粉體進行混合，然後將混合均勻的粉體投入到中溫反應釜裡反應(反應釜內溫度為500°C，釜內攪拌速度為40r/min，反應時間是8h)，最後出料。
[0039](3)將出料粉體經過整形分級機再一次進行整形分級處理；
(4)將上述所得的產物進行高溫石墨化處理(250(TC保溫36h)，然後再經過分級處理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o[0040](二)鋰電池負極片的製備:
將0.89g的步驟(一)製得的未改性的人造石墨的鋰電池負極材料與0.6g的粘結劑LA133 (粘結劑固體含量為15%)、0.02g的導電碳黑Super-P均勻混合，調成漿料，塗覆在銅箔上，塗覆厚度為100微米，並經真空100°C乾燥10個小時、輥壓(厚度為85微米)製備成鋰電池負極片4。
[0041]上述實施例1~4中在鋰電池負極片的製備中，粘結劑均選擇為粘結劑LA132和導電劑均為Super-P，各原料的重量比相同，以及對鋰電池負極片塗覆厚度和輥壓厚度均相同，僅為了更好地對上述實施例的效果進行比較，而不是對粘結劑和導電劑種類、原料重量比以及鋰電池負極片厚度的限定。
[0042]實施例5-9
除下表標註參數外，其他參數及製備方法同實施例3
【權利要求】
1.一種浙青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的製備方法，其特徵在於，具體步驟如下: (I)對石油焦進行機械粉碎，然後對粉體進行機械球磨得到微細粉體，並進行細粉分級處理； (2 )將分級後的微細粉體與31質量％浙青粉體進行混合，然後將混合均勻的粉體投入到中溫反應釜裡反應，最後出料； (3)將出料粉體經過整形分級機再一次進行整形分級處理； (4)將上述所得的產物進行高溫石墨化處理，然後再經過分級處理，即可得到人造石墨材料A,所述人造石墨材料A的D50為10 μ m ; (5)將步驟I所製備的A加入裝有一定量的無水乙醇的燒杯中，並攪拌分散10mirT30min，得到混合物B ； (6 )稱取人造石墨A質量的5 %~15 %的浙青溶解於一定量的四氫呋喃中，高速攪拌0.5^1h,使浙青溶解更充分，過200目的篩，除掉殘渣，得到混合液C ； (7)將混合液C緩慢倒入裝有混合物B的燒杯中，然後加入無水乙醇調節漿料的固體含量至10-30%，繼續攪拌0.5^1h,再將混合液C進行閉式循環噴霧乾燥制粉，得到前驅體D ； (8)將步驟(7)得到的前驅體D在惰性氣體環境中升溫至700-1100?，恆溫保持f5h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨負極材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟(2)中所述反應的條件，反應釜內溫度為50(T650°C，釜內攪拌速度為2(T50r/min，反應時間是6-10h。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中所述的高溫石墨化處理，石墨化溫度2400°C~3000°C，處理時間36~72h。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟(5)、(6)和(7)中攪拌速度為400~2000r/min。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(7)中所述的乾燥制粉通過閉式循環噴霧乾燥機進行，所述的閉式循環噴霧乾燥機為離心霧化器，其轉速為15000-40000ι./min，進出口溫度分別為10(Tl50°C和8(Tl00°C，進料速度為2(T30mL/min。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(8)中所述的惰性氣體為純度為99.999%的氮氣或純度為99.999%的氬氣，升溫速度為2~5°C /min。
7.權利要求1所述的製備方法在製備鋰電池負極片中的應用。
8.—種鋰電池負極片的製備方法，其特徵在於，具體步驟如下: (1)將權利要求1製備的浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料和粘結劑、導電劑按照(88~93):(5~10):2的重量比均勻混合，得到漿料； (2)將步驟(1)中得到的漿料塗覆在銅箔上，經真空乾燥5~24h，然後輥壓，得到所述鋰電池負極片。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述浙青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑的重量比為89:9:2。
10.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述粘結劑為粘結劑LA133或聚偏二氟乙烯；所述導電劑為導電碳黑Super-P、乙炔黑、納米碳或導電液；步驟(2)中所述的塗覆厚度為100-180微米；所述的輥壓厚度為75~150微米；所述真空乾燥溫度為5(TlO(TC。
【文檔編號】H01M4/583GK103682350SQ201310728426
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】晏犖, 候賢華 申請人:東莞市凱金新能源科技有限公司