含碳原料的熱解方法
2024-01-28 05:06:15
專利名稱：含碳原料的熱解方法
背景技術：
發明領域本發明涉及熱轉化方法，特別是含碳原料如生物質和有機廢物的熱解方法。根據本方法，將含碳原料加入到反應器中，其中原料於溫和的溫度在包括微粒物質的傳熱介質存在下被轉化。微粒物質藉助流化氣體保持為流化狀態。熱解後，將微粒物質與烴產物分離，通過燃燒將微粒物質再生並再循環到反應器中。熱解產物包括從反應器中回收的固體、液體和/或氣體。產物任選進行進一步的加工步驟，例如汽化烴的冷凝。
目前對來自固體廢料物流和林地殘餘物的有機基材料或特意種植的農作物(purpose grown crops)的擴展使用受到比使用地下燃料體系現存的基礎結構更高費用的限制。這些高費用緣於較高的原料費用和較高的轉化費用。較高的轉化費用與為人熟知的經濟規模範圍問題有關，該問題是由原料分布廣泛引起的，這導致收集和運輸費用高。對於生物質的轉化，主要目的是使終產品中的能量集中得到加強以使使用期間的費用最低。由於容易處理、運載和儲存及其令人喜歡的使用特性，液體也是優選的。
一般而言，熱解是將一個大分子斷裂或裂解為小分子的熱降解過程。可用於將多種固體或液體材料轉化成更易使用的形式，並且實際上幾個世紀以來一直用於由生物質生產木炭和高粘度焦油。這一過程可描述為在無氧或幾乎無氧情況下的熱裂解或解聚過程。在過去的10-20年中，通過將加熱速率提高至超過1000℃/秒、縮短蒸汽停留時間至低於15秒並通過快速退火改進產品回收率而一直在對該技術進行改進以使液體產率最大。
根據原料不同，常規熱解設備包括原料乾燥器、任選用於減小進料尺寸的機械磨碎機、進料系統、反應器、將固體從蒸汽流中移出的旋風分離器、為反應提供熱能的炭燃燒室和固體出料儲罐及回收系統。此外，經常包括提供工藝用熱的炭燃燒室。反應器在稍高的超壓下運行。
上述工藝設備用於已知為「急驟」或「快速」熱解的熱轉化。當用於小生物質顆粒(＜5mm厚)並且溫度為400-700℃時，液體產率高達65-75wt％。該過程的其它產物為炭(10-15wt％)和不可冷凝氣體如甲烷CH4、一氧化碳CO和二氧化碳CO2(10-15wt％)。
固體與液體與氣體的比例是由加熱速率和最高溫度共同決定的並且一般取決於具體的原料。如果想要液體產物最多則一般在本領域中已知的情況是中間溫度為400-600℃且停留時間較短為0.5-5秒是最有利的。這些加工條件得到高產率，大約為原料的65-75wt％。
在本領域中，用於吸熱熱解反應的熱量是在單獨的鍋爐或再生器中通過燃燒在該過程中產生的不可冷凝氣體、焦油和可燃固體而生產的。熱量通過固體顆粒如沙子從蒸煮器中傳送到反應器中。化學反應之後這些固體可被在蒸煮器中燃燒的焦油覆蓋。固體(可燃的和沙子)一般通過一個或多個裝在反應器之後的旋風分離器從氣體流中移出。
下列專利中討論了熱解含碳材料的方法及在這些方法中所使用的設備W.M.Hearon等人，「由含氧有機材料製備不飽和烴」，美國專利3,148,227,1964年9月8日授與。
C.K.Choi，「快速熱解含碳材料的方法和設備」，美國專利4,101,412,1978年7月18日授與。
E.L.Capener,M.Low，「將固體有機材料轉化為燃料油和燃料氣的方法和設備」，美國專利4,344,770,1982年8月17日授與。
E.Chornet,C.Roy，「通過真空熱解由木質纖維材料得到的有機產物和液體燃料」，加拿大專利1,163,595,1984年3月13日授與。
D.S.Scott，「生物質的熱解方法」，加拿大專利1,241,541,1988年6月6日授與。
D.A.Berg，「快速熱處理的方法和設備」，加拿大專利1,283,880,1991年5月5日授與。
現有技術被一些重要問題所阻礙。因此，為了獲得高產品質量，在凝聚前必須從氣體中移出儘可能高的百分含量的固體。保留在液體產品中的固體通過使泵、燃料管和噴嘴中的小通道阻塞而顯著降低了產品質量並且還被認為其能使聚合反應增加並且還增加液體燃料的粘度。
在上述相關技術中，所用的常規旋風分離器和單獨的反應器及再生器有重大局限性限制了其在生物質熱解過程中的應用。因此，固體在傳統旋風分離器中要經歷高速率，使得固體和結構材料均高度磨損。所要求的設備又大又重。外表面很大，造成大的輻射損失。固體運輸的垂直距離很長，要求昂貴的過程控制設備。
本發明的另一個目的是提供熱解上述材料的新設備。
這些和其它目的及其相對已知方法的優越性(在後面的說明書中是顯而易見的)是通過此後所描述並申請保護的本發明來完成的。
本發明基於使用這樣的反應體系它利用至少兩個內部同軸排列的圓柱形化學或物理轉化循環流化床反應器或包括多入口旋風分離器的熱再生器，該反應體系使得可碳化材料熱轉化或熱解為許多的液體、固體和氣體產品。
特別地，根據本發明的方法包括在超過400℃的溫度下於如下設備中熱解生物質或有機廢物，所述設備包括反應器和再生器，反應器帶有具有軸向環形橫截面的立管並裝有用於分離顆粒物質的多入口旋風分離器，和再生器帶有具有軸向環形橫截面的立管並相對所用反應器同軸裝配，所述再生器也裝有一個用於分離已再生的顆粒物質的多入口旋風分離器。根據本發明，再生器的料腿與反應單元的立管及乾燥設備連通。
更具體而言，根據本發明的方法主要以權利要求1的特徵部分所述為特徵。
根據本發明的設備以權利要求15的特徵部分所述為特徵。
本發明獲得了顯著的優越性。由此，傳統的在液體產品中固含量高的問題已降至最小並且可以生產質量高於由現有技術方法生產的油質量的熱解油。將多入口旋風分離器引入到反應器構造中降低了氣體速率，減小了旋風分離器的形體尺寸並縮短了氣體在旋風分離器中的停留時間。這直接減少了熱反應器的外壁面積，結果導致需要更少的材料設備並因此要求更便宜的反應器。而且，較低的氣體速率降低了結構材料的磨損。
下一步將參考附圖更詳細地說明本發明。
圖2顯示了本發明另一個優選實施方案的簡化結構的局部截面圖。
發明詳述在本發明範圍內，術語「熱轉化」和「熱解」可互換使用來表示在溫和溫度或高溫下處理選自生物質和有機廢物的有機材料生產有用的固體、液體和/或氣體產品的熱方法。
在熱轉化的上下文中，「溫和溫度」為約400-約800℃，一般高至600℃，而「高溫(high temperatures)」為超過800℃的溫度。「提高的溫度(an elevated temperature)」的表述包括這兩個溫度範圍。
使用術語「再生器」、「固體再熱器」和「炭燃燒室」用來同義地表示將傳熱顆粒再加熱以燒掉任何聚集在顆粒表面的熱解產物並提高顆粒物質熱容量的反應區域。
本發明的熱解系統實現了將可碳化加入材料熱轉化為木炭、可冷凝氣體和不可冷凝氣體。該方法包括乾燥並研磨原料、在傳熱介質存在下熱轉化或熱解原料、分離產物和傳熱介質、再生傳熱介質並回收熱轉化產品的步驟。
設備一般包括原料進料器、急驟熱解反應器、流化氣體入口、多入口旋風分離器、沙子再熱器或再生器、冷凝器和用於由熱解產生的液體的儲存器。
根據材料的類型和形式，首先將加入材料乾燥至潮氣含量為5-25％且優選為7-12％，並且任選轉化為被精細粉碎的適當尺寸的原料。
在已加入進料的反應器空間用基本無氧的氣體如煙道氣將包括固體如沙子且也可包括催化劑的傳熱介質流化。傳熱介質在反應器空間中形成流化床。流化床可在常規型反應器如流化床反應器中形成，或者反應器可以是循環的流化床反應器(CFBR)。在後一種類型中流化速率非常高以致床表面不再有嚴格界限而是被一個區域代替，其中固體含量隨高度緩慢降低。如果顆粒很細，則產生快速流化，其中固體夾帶發生速率太快以致快速流化床一般只能藉助旋風分離器通過夾帶固體的再循環得以保持。
根據本發明，原料的熱轉化是在循環的流化床反應器中完成的，其中反應器中反應空間，即反應器的流化空間包括保留在兩個同軸裝配的圓柱或圓錐之間的軸向環形橫截面的殼間的空間，在該空間中首先將進料懸浮或汽化進入流化床並隨後在提高的溫度下轉化為反應產物。
調節加熱的床材料的溫度、速率和質量以使熱解方法得到最高的所要求的產物產率。加入材料通過傳熱介質被迅速加熱，停留時間為0.01-10秒，優選0.1-2秒，最終溫度為450-600℃，由此熱轉化或熱解為有用的氣體和固體。
隨後藉助置於軸向環形反應器立管空間正上方的多入口(下面也稱「多埠」)旋風分離器將固體和床材料從反應氣體中移出99.5％以上。這樣的設置可以縮短反應的停留時間，因為多埠旋風分離器可比單埠旋風分離器更快且更有效地從反應氣體中分離顆粒物質。從旋風分離器出來後，顆粒物質可通過固體返回通道或向下的料腿再循環到再生器中，料腿是通過保留在兩個同軸裝配的圓柱或圓錐之間的軸向環形橫截面的殼間的空間形成的。
根據優選的實施方案，再生器包括類似於上述反應器結構的立管和料腿，並且同軸排列在反應器周圍以提供緊密的結構。
然後在再生器中，固體被空氣或另一種含氧氣體流化；當炭隨著空氣在周圍的外層再生器反應器或炭燃燒室中垂直流動時被燃燒。燃燒使床材料的溫度升高到反應器所需的運行條件。
如上所述，反應器和再生器兩者的立管和料腿均具有軸向環形橫截面並且是共軸放置的。根據本發明的另一個優選實施方案，用於預處理原料的乾燥器包括帶有同軸排列在組合的反應器和再生器周圍的相應料腿的第3個立管。在乾燥器、反應器和固體再熱器中的至少一個內可以提供材料內部再循環的通道並且提供乾燥器料腿和固體再熱器立管之間以及再生器料腿和反應器立管之間的連通。反應器的料腿可與乾燥器和再生器兩者的立管組合起來。
產生的熱解氣體可被引入一系列冷凝器中，在其中被冷凝，不可冷凝氣體繼續返回乾燥器或炭燃燒室中進行能源回收。
許多原料可用作該反應體系的加入材料。該原料的共同特性為它們包括碳或是含碳的。可將其分為兩個主要類型生物質和廢物生物質原料優選選自林地殘餘物和疏伐枝條；農業殘餘物，如稻草、橄欖枝條；能源作物如柳樹、能源乾草，芒屬植物(Miscanthous)；和泥煤。
廢物優選為有機固體或有機液體，並且它們選自來自燃料的廢料(RDF)；來自鋸末、膠合板、家具和其它機械木材廢物；塑料廢物；及廢物淤漿(包括工業和市政廢物)。
根據這種新型結構的設備包括具有軸向環形立管橫截面的內部反應器和外部固體再熱器，其中汙染且冷卻的固體顆粒可被再加熱並回到反應過程中。在下面的說明中，循環固體簡寫為「CS」。
現在翻開
圖1，可注意到根據本發明第一個實施方案的設備包括兩個同軸排列的圓柱形CS反應器，被中間殼22彼此分開，該中間殼的內部隨後將被稱作「反應器」或「反應單元」而該中間殼的外部稱作「再生器」或「再生單元」。
反應器單元是由兩個或如圖所示優選3個同軸排列的基本為圓柱形的管1、2和3組成，其管與管間的空間形成軸向環形橫截面的空間20、19和13。管可由鋼或相當的合金製成。其中所要求的反應在空間13進行。這些管的縱向軸是垂直同軸排列的。在軸向環形立管空間13上面，作為管2和3的繼續，安裝的是多埠旋風分離器14、17，在其外壁上帶有百葉窗的葉片14。旋風分離器裝有中心管21以移出產物氣體，在鋼管3內側的內部空間裝有轉移通道19和20以從旋風分離器的氣相中分離出固體。
在反應器外殼3的外部，再生器單元包括3個同軸排列的基本為圓柱形的管4、5和6，其管與管間的空間形成軸向環形橫截面的空間29、28和24。其中固體的再加熱是在空間24進行的。壓力殼6從內部封裝有隔熱材料層7以便為殼強度保持適當水平的殼溫。以與反應器類似的方式，在軸向環形空間24上面裝有多埠旋風分離器25、26，其葉片與圓柱形管5或壓力殼6相接。旋風分離器裝有中心管30以移出再生器中形成的煙道氣，通過鋼管5和6提供有轉移通道28和29以從旋風分離器的氣相中分離出催化固體。
在圖中反應器的流化氣流是用數字8指示的。氣流8通過流化底部12進入反應空間，在流化底部之上氣流首先與通過閥門31經返回通道20進入的催化劑混合，並隨後在反應器立管的更高處與通過噴嘴17射入或使用螺杆加料器通過通道16加入到反應空間的進料流10混合。混合的氣流8和10沿軸向環形立管13以氣相移動同時將其中夾帶的固體帶入到反應器旋風分離器的葉片14中。催化劑將熱量釋放到進料蒸汽中並且反應在立管13中進行，由此其溫度下降。氣體和夾帶的固體從葉片14沿切線方向進入內反應器旋風分離器室17的內部，在其中固體通過撞擊旋風分離器內壁18並落入固體轉移通道19和20而被分離。當要求時，一部分固體可作為返回反應器底部的溢流通過軸向環形的內部循環通道19返回。雖然通道19不是本設備功能所必需的，但在某些情況下對反應可能是有利的。在通道20中，固體以密集相朝下滴落，由此可以阻止氣流經固體轉移通道20在反應器和再生器之間混合。進入反應器旋風分離器的氣流11經內部旋風分離器的中心管21排出反應器。從反應器進入再生器的固體流通過裝有圓柱形控制元件的閥門31控制，該元件藉助擋板32可機械移動。
在反應器周圍裝配再生器以使這些單元被以密集相固體填充的轉移通道29彼此分開。以與反應器類似的方式，再生器位於殼間立管空間中，其保留在兩個由設備殼和裝在殼內的反應器管道形成的圓柱形封閉表面之間。在所述反應器管道和所述反應器的外部圓柱殼結構之間還裝有圓柱形壁以便為所述固體提供通道29。含氧氣流(例如空氣)9經流化分配器底部23進入固體再熱器並在軸向環形立管通道24中上升，同時從中攜帶固體進入再生器旋風分離器的葉片25。在再熱器中，可能聚集於固體表面的焦炭和穿透其孔的有機化合物被氧化，即在立管通道24中燃燒，由此固體溫度升高。再生器旋風分離器室26整體位於反應器上方。在旋風分離器室26中，固體通過撞擊旋風分離器壁27並隨後落入通道28和29。返回通道29將催化固體運回反應器。那些沒有落入返回通道的過量固體將作為溢流經通道28落回再生器底部。顆粒物質在內部返回通道經過期間保持為流化狀態是有利的，由此控制閥門是多餘的。再生器的煙道氣12經再生器旋風分離器的中央通道30移出。以密集相緩慢向下滴落在返回通道29的固體阻止了反應器和再生器的氣體空間之間的聯繫。固體從再生器到反應器的流速通過藉助與閥門33連接的擋板34機械移動閥門33的圓柱形控制元件來控制。
對於包括精細粉碎的固體物質的溼材料如淤漿、鋸末等，可以使用圖2所示的實施方案。它包括一個由反應器41和料腿42組成的熱解設備。反應器包括用於未反應生物質和固體進行內部再循環的通道52。所述通道優選裝在反應器和料腿之間。立管、料腿和再循環通道的軸向橫截面是環形的。具有軸向環形橫截面的再生器或固體再熱器43同軸裝在反應單元41、42、52的內側。再生器包括用於已處理物質內部再循環的通道44和與反應器的立管41連通的中央圓柱形料腿45。乾燥器或乾燥單元46-48同軸安裝在反應單元41、42、52外圍。乾燥器的構造與反應器和再生器的類似，所述乾燥器包括用於內部再循環的具有軸向環形橫截面的通道47和具有類似橫截面的料腿48。
每個具有軸向環形橫截面的立管均在頂部裝有多入口旋風分離器49-51(作為限定立管的管道連續)以分離固體和氣體。
乾燥設備、反應器和再熱器之間的連接器和連接通道示於圖2中。顯然在設備較低部分形成的通道53將提供再熱器的料腿45和反應器和乾燥器的立管41、46之間的接觸。反應器的立管41還與乾燥器48的料腿相連通。在所述連接通道內各部分的料腿之間材料的流量是通過控制閥門54-57來調節的。
為了在反應器41中流化固體，例如可以使用從再熱器中獲得的煙道氣。煙道氣還優選用來乾燥原料。可將空氣和不能冷凝的熱解氣體(來自反應器)加入到再熱器43中以燒掉在固體表面的熱解產物。
從反應器中獲得的氣體產物可在冷凝器級聯裝置(未示出)中被冷凝以生產例如用作燃料的液體熱解產物。
在圖2所示的實施方案中，將溼原料加入到乾燥部分，在其中被乾燥到所要求的潮氣含量，至少一部分材料通過通道47進行再循環。潮溼的煙道氣從乾燥器中放出，一部分已乾燥材料經反應器的料腿被引入，在其中與顆粒狀傳熱物質(例如沙子)混合。
壓縮來自沙子再熱器/再生器43的煙道氣或來自液體收集部分的不可冷凝氣體並加入到反應器41中進行床流化。將加入材料在反應器的底部在被加熱的床材料返回反應器的那一點處集中加入到反應器中。
無論兩種實施方案中的哪種情況隨後都將加入的顆粒在0.5-5秒快速加熱至操作溫度450-600℃，進行熱轉化或熱解反應形成可冷凝蒸汽、固體和不可冷凝氣體的混合物。將固體炭和床材料經多入口旋風分離器從氣流中移出而熱解蒸汽直接進入一系列溫度由450-600℃降至最終溫度40-60℃的冷凝器中。冷凝並混合蒸汽得到終產率為50-75wt％的液體。主要由二氧化碳、一氧化碳和甲烷組成的不可冷凝氣體可在乾燥器中作為熱源或者在再生器中作為熱源或作為流化氣體使用。
在再生器部分43中，床材料是通過氧化可燃固體炭而被加熱的，固體炭是通過多入口旋風分離器從氣流中移出的並且如果要求可通過來自冷凝器的不可冷凝氣體來加熱床材料。同樣可以使用流化氣體空氣(環境空氣或來自乾燥器的熱溼空氣)。來自再生器的煙道氣用作熱解反應器的流化氣體和/或用於乾燥帶有固體炭的原料。
權利要求
1．熱轉化選自生物質和有機廢物的含碳原料的方法，在該方法中-將原料加入到流化床反應器(1-3；41,42,52)中，其中進料在提高的溫度下在通過流化氣體而保持流化狀態的顆粒物質的作用下被轉化，-顆粒物質被從反應器轉移到再生器(24,28,29；43-45)進行再生並於再生後再循環至反應器，並且-從反應器中回收轉化的烴產物，其特徵在於使用了-反應器(1-3)，其包括立管(13；41)，該立管具有軸向環形橫截面並且裝有用於分離顆粒物質的多入口旋風分離器(14,17；50)，和-再生器(24,28,29；43-45)，其包括具有軸向環形橫截面並且與所用反應器同軸排列的立管(24)，所述再生器裝有用於分離再生顆粒物質的多入口旋風分離器(25,26；51)。
2．根據權利要求1的方法，其中反應器包括在兩個同軸安裝的圓柱和/或圓錐封閉表面之間形成的殼間立管空間(13；41)。
3．根據權利要求1或2的方法，其中所述方法的蒸汽的停留時間為0.1-5s。
4．根據權利要求1-3任意一項的方法，包括使用裝有百葉窗葉片(14)的多埠旋風分離器(17)。
5．根據權利要求1-4任意一項的方法，其中反應器(41,42,52)為循環流化床反應器，任選帶有進行內部循環的通道(52)。
6．根據權利要求1-5任意一項的方法，其中再生器(43-45)裝有進行內部再循環的通道(44)。
7．根據權利要求1-6任意一項的方法，其中再生器裝有料腿(29；45)，它與反應器的立管連通。
8．根據權利要求1-7任意一項的方法，其中原料是在包括立管(46)的乾燥器(46-48)中乾燥的，所述立管具有軸向環形橫截面並且裝有用於從蒸發氣體分離乾燥物質的多入口旋風分離器(49)。
9．根據權利要求8的方法，其中乾燥器裝有料腿(48)，它與再生器的立管(41)連通。
10．根據權利要求8或9的方法，其中乾燥器(46-48)裝有用於內部循環的通道(47)。
11．根據權利要求8-10任意一項的方法，其中再生器的料腿(45)與乾燥器(46)的立管連通。
12．根據上述權利要求任意一項的方法，其中原料是在400-1000℃的溫度進行熱轉化的。
13．根據上述權利要求任意一項的方法，其中原料選自林地殘餘物和疏伐枝條，農業殘餘物，能源作物，泥煤，來自燃料的廢料，來自鋸末、膠合板、家具的廢物和其它機械木材廢物，塑料廢物及廢物淤漿。
14．根據權利要求13的方法，其中原料選自稻草、橄欖枝條、柳樹、能源乾草和芒屬植物。
15．熱轉化含碳原料的設備，所述設備包括-用於乾燥原料的乾燥單元(46-48)，-反應單元(41,42,52)，其中原料與熱的流化狀態的顆粒物質接觸，和-再生器單元(43-45)，用於再生在第一單元工藝過程中被汙染的顆粒物質，其特徵在於-反應單元包括立管(41)，該立管具有軸向環形橫截面並且帶有用於從氣體中分離固體的多入口旋風分離器(50)，和-再生器單元包括循環流化床反應器(43,44)和一個在反應單元(41,42,52)周圍以對稱同軸方式裝配的料腿(45)，所述立管(43)具有軸向環形橫截面並且裝有用於從氣體中分離固體的多入口旋風分離器(51)，所述再生器單元的料腿(45)與反應單元及乾燥單元的立管(41,46)連通。
16．根據權利要求15的設備，其中再生器單元(43-45)包括在再生器單元內進行固體物質的內部再循環的通道(44)。
17．根據權利要求15或16的設備，其中反應單元(41,42,52)包括在反應器內進行固體物質的內部再循環的通道(52)。
18．根據權利要求15-17任意一項的設備，其中乾燥單元(46-48)包括在反應單元周圍以對稱同軸方式裝配的立管(46)，所述立管具有軸向環形橫截面。
19．根據權利要求18的設備，其中乾燥單元(46-48)包括具有軸向環形橫截面並與反應單元的立管(41)連通的料腿。
20．根據權利要求18或19的設備，其中乾燥單元的立管(46)安裝有由多入口旋風分離器(49)形成的氣體和固體分離裝置。
全文摘要
本發明涉及熱轉化生物質和有機廢物的方法和設備。根據本發明原料被加入到流化床反應器(1—3)中,其中進料在提高的溫度下在通過流化氣體而保持流化狀態的顆粒物質的作用下被轉化,顆粒物質被從反應器轉移到再生器(24,28,29)進行再生並於再生後再循環至反應器,並且從反應器中回收轉化的烴產物。反應器(1—3)和再生器均包括立管(13,24),該立管具有軸向環形橫截面並且裝有用於分離顆粒物質的多入口旋風分離器(14,17,25,26)。通過本發明方法可以生產熱解油,其質量比用現有技術生產的油的質量高。將多入口旋風分離器引入到反應器結構中降低了氣體的速率、減小了旋風分離器的形體尺寸並且縮短了氣體在旋風分離器中的停留時間。
文檔編號B01J8/26GK1298440SQ99805576
公開日2001年6月6日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年2月27日
發明者J·希爾圖寧, S·古斯特, J·P·尼米寧 申請人:福圖姆股份公司