分離鈰‑氟和釷的方法與流程
2024-02-22 07:33:15 1
分離鈰-氟和釷的方法技術領域本發明涉及一種分離鈰-氟和釷的方法。更具體而言，涉及一種採用含氨基中性膦萃取劑分別萃取分離四價鈰-氟和釷的方法。
背景技術：
從氟碳鈰礦製備鈰化合物的方法主要有溶劑萃取法和復鹽沉澱法。復鹽沉澱法是將氟碳鈰礦氧化焙燒，硫酸浸出，通過二次復鹽沉澱，二次鹼轉化，優溶除雜，可得到氯化稀土或碳酸稀土及純度為95％～99％的二氧化鈰產品。該工藝流程有如下問題：(1)經過二次沉澱、二次鹼轉化，流程長，稀土收率不高，約為65～75％；(2)放射性釷未得到分離和回收；(3)存在二個放射性廢渣和放射性廢水，有害於人民健康和汙染環境等。CN1098361C公開了一種採用三烴基膦氧化物從氟碳鈰礦硫酸浸出液中萃取分離四價鈰和採用伯胺N1923萃取回收釷的工藝。CN100424016C公開了一種利用中性磷(膦)萃取體系同時萃取四價鈰和氟離子，並在反萃取過程中同步製備三氟化鈰微粉的方法。但是，上述方法仍然存在原料合成複雜，成本高，負載容量較低的問題。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明採用一種含氨基中性膦萃取劑用於四價鈰和氟的萃取分離，又用於釷的萃取回收，實現了一個萃取體系對四價鈰-氟和釷的萃取分離和回收。本發明提供一種萃取分離鈰-氟和釷的方法，包括如下步驟：(1)、提供含四價鈰、氟和釷的料液；(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從所述料液萃取分離四價鈰-氟得到含鈰和氟的萃取液與提鈰尾液；(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從提鈰尾液萃取分離釷得到含釷有機相和提釷尾液；其中，R1和R2各自獨立地選自C1-C12烷基，R3和R4各自獨立地選自C1-C16烷基和氫，以及n為1～8的整數。根據本發明的萃取分離鈰-氟和釷的方法可以採用溶劑萃取的方法進行，例如將本發明所述的含氨基中性膦萃取劑配製成液體萃取體系使用，也可以採用溶劑萃取與固液萃取聯合的方法進行，例如先採用本發明所述的含氨基中性膦萃取劑液液萃取分離鈰(IV)、氟，再採用本發明所述的含氨基中性膦萃取劑製成萃淋樹脂等固態分離材料用於分離釷。有益效果本發明採用含氨基中性膦萃取劑從含鈰(IV)、氟、釷的稀土料液中分別萃取回收四價鈰-氟和釷，實現了鈰、氟、釷的回收，為以後單一稀土分離創造了有利條件。本發明所使用的含氨基中性膦萃取劑對四價鈰、氟和釷具有選擇性萃取性能力，反萃現象良好，循環使用性質穩定，易於合成，簡化了工藝，降低了鈰萃取分離成本。此外，本發明從源頭上回收了對環境有害的元素氟及放射性元素釷，全流程無放射性廢水、廢渣的產生，是一種清潔、環境友好的分離工藝。具體實施方式下面將更詳細地描述本發明，但本發明不限於下述內容。本發明提供一種萃取分離鈰-氟和釷的方法，包括如下步驟：(1)、提供含四價鈰、氟和釷的料液；(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從所述料液萃取分離四價鈰-氟得到含鈰和氟的萃取液與提鈰尾液；和(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從提鈰尾液萃取分離釷得到含釷萃取液和提釷尾液；其中，R1和R2各自獨立地選自C1-C12烷基，優選C4-C10烷基，更優選C5-C9烷基，最優選為C6-C8烷基；R3和R4各自獨立地選自C1-C16烷基和氫，以及n為1～8的整數，優選為1～4的整數，更優選為1或2。所述通式I中，R1和R2相同或不同。優選地，R1和R2的總碳原子數為8至20之間的整數，優選為10至18之間的整數。此外，R1和R2優選為相同的烷基，更優選為相同的C5-C9烷基。R3和R4相同或不同。優選地，R3選自C1-C10烷基和氫，優選C1-C8烷基和氫，R4選自C1-C14烷基，優選C1-C12烷基。優選地，R3和R4的總碳原子數為1至16之間的整數，優選為2至13之間的整數。優選地，在本發明的通式I的含氨基中性膦萃取劑中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的總碳原子數為14～36，包括並不限於14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36個碳原子，優選為16～34，更優選為18～33。優選地，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二異丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一種或多種。通式1的含氨基中性膦萃取劑可以是市售產品，或者可以根據現有技術(例如，BulletinDeLaSocieteChimiqueDeFrance,1988,N4,p699-703等)中已知的方法以合成。例如，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應式1所示：化合物II與化合物III經取代反應得到通式I的含氨基中性膦萃取劑，其中，R1、R2、R3、R4和n的定義與通式I中相同。所述化合物III可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反應式2所示：化合物IV與化合物V經取代反應得到化合物III，其中，R1、R2、和n的定義與通式I中相同，R5選自選自C1-C12烷基，優選C4-C10烷基，更優選C5-C9烷基，最優選為C6-C8烷基。所述化合物IV可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。或者，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應式3所示：化合物II、化合物VI和甲醛經縮合反應得到通式I的含氨基中性膦萃取劑。其中，R1、R2、R3和R4的定義與通式I中相同，n為1。所述甲醛可以是游離甲醛或多聚甲醛。化合物VI可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。(1)含四價鈰、氟和釷的料液在步驟(1)中，對含四價鈰、氟和釷的料液沒有特殊限制，只要其中含有四價鈰、氟和釷即可。所述料液的製備方法沒有限制，其可以是採用含鈰原料、含氟原料和含釷原料調配而成，也可以是由含鈰、氟和釷的礦石、精礦、尾渣、回收工業廢料經浸出後調配而得的浸出液，還可以是採用氟碳鈰礦的礦石、精礦經浸出後得到的浸出液。在一個優選的實施方式中，本發明採用的料液由氟碳鈰礦製得，例如如下製備：將氧化焙燒後的氟碳鈰礦精礦經稀硫酸在60～80℃中浸出後，獲得含四價鈰、氟、釷及稀土的浸出液，然後調節浸出液中酸度為0.5～3mol/L的硫酸。在實際應用中，所述料液還可以含有稀土、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及非金屬元素等其他元素。在此情況下，採用本發明的方法可以高選擇性的萃取分離出鈰(IV)-氟和釷，從而與非鈰(IV)和釷的雜質元素分離，有利於後續的單一稀土分離。(2)四價鈰-氟的萃取分離在步驟(2)中，使用通式I的含氨基中性膦萃取劑從所述料液萃取分離四價鈰-氟可以採用溶劑萃取的方法進行，例如將通式I的含氨基中性膦萃取劑配製成液體萃取體系使用。在一個實施方式中，本發明的萃取分離鈰(IV)-氟的步驟可以採用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時稱為有機相)與步驟(1)所述的料液混合來進行萃取得到含鈰(IV)和氟的萃取液和提鈰尾液。所述中性膦萃取劑與料液中的鈰(IV)和氟接觸後，形成含鈰(IV)和氟的萃取絡合物，從而將鈰(IV)和氟從料液中分離出來進入到有機相中。所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑和稀釋劑。優選地，所述中性膦萃取體系由上述成分組成。所述輔助萃取劑主要起協助萃取作用，能增強含氨基中性膦萃取劑對鈰(IV)的萃取性能。所述輔助萃取劑可以選自如下通式VII的磷(膦)萃取劑：其中，Z為O或S；R5選自氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用選自C1-C12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優選選自氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用選自C4-C10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等；更優選選自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；R6和R7各自獨立地選自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用選自C4-C12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優選選自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用選自C4-C10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，更優選選自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。適合的輔助萃取劑可以選自：例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取劑；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公開的中性磷醯胺萃取劑，例如三異辛基磷醯胺、二異辛基-異辛氧基磷醯胺、異辛基-二異辛氧基磷醯胺、三(二異丁基)磷醯胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷醯胺、三癸基磷醯胺和二已基-癸氧基磷醯胺等；和以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。所述相改良劑為選自C4-C10烷醇中的一種或多種，優選地，相改良劑為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一種和多種；最優選地為混合醇或2-甲基庚醇。所述稀釋劑選自：C5-C16的烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油；液體石蠟；C5-C16脂環族烷烴，例如環戊烷、C1-C4烷基取代的環戊烷、環己烷、C1-C4烷基取代的環己烷、十氫萘等；C6-C10芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯和混合二甲苯)等；優選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種。在所述含氨基中性膦萃取體系中，所述含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑及稀釋劑的體積比可以為：中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～110，更優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約10～40：約0～20：約0～20：約50～100；還優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：約0～15：約0～15：約55～90，例如含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：約3～15：0：約55～90，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：0：約3～15：約55～90，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：0：0：約55～90。將上述的有機相與料液混合進行萃取，得到含鈰(IV)和氟的萃取液與提鈰尾液。優選地，萃取級數可以為1～20級，優選為2～10級。過多的萃取級數，會增加分離設備負擔及萃取劑等的用量。優選地，中性膦萃取體系與料液的流量比可以為約0.2～10：1，優選為約0.5～4：1。流量比的變化主要根據有機相中萃取劑濃度、料液中鈰(IV)和F的濃度而變化。當料液中鈰(IV)和F的濃度高時，適當增加中性膦萃取體系的流量，以保證能充分地將鈰(IV)和F萃入到有機相中。提鈰尾液中Ce4+的濃度介於0～5克/升，若提鈰尾液中Ce4+濃度過高，降低鈰的收率，同時也會影響後續釷與稀土分離，若提鈰尾液中Ce4+濃度為零，說明萃取劑過量，此時會有部分釷也被萃取劑萃取，進入到含鈰、氟有機相，導致釷的收率降低，也同時汙染了鈰產品。所述溶劑萃取方法還包括非必需地用洗滌液(也可以稱為洗液、洗酸、洗滌劑)洗滌所得的含鈰(IV)和氟的萃取液的步驟。洗滌能提高所得鈰產品的純度。所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度，以氫離子的摩爾濃度表示，為約0.2～約8mol/L。優選地，所述洗滌液為約0.2～3mol/L硫酸溶液或0.3～2mol/L硝酸。含鈰(IV)和氟的萃取液與洗滌液的流量比可以為約1：0.1～5，優選約1：0.1～2，更優選1：0.15～1。洗滌級數可以為0～10級，優選為0～6級。洗滌級數過長，會影響鈰的收率及浪費能源和萃取劑。根據本發明的方法還包括將上述所得的含鈰(IV)和氟的萃取液與反萃液(也可以稱為反液、反萃劑)混合進行反萃取得到含鈰和氟的反萃取產物的步驟。所述含鈰(IV)和氟的萃取液與反萃液的流量比可以為約1：0.1～10，優選約1：0.1～5，更優選1：0.2～2。反萃取級數可以為1～10級，優選1～8級，更優選2～6級。所述反萃液可以為過氧化氫水溶液或鹽酸羥胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分別與硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。反萃液優選為過氧化氫水溶液或過氧化氫的酸溶液。優選地，反萃液中過氧化氫的濃度可以為1～15％(按體積比計)，或者鹽酸羥胺水溶液的濃度可以為1～30％(按重量比計)。優選反萃液為3～10％(體積比)過氧化氫水溶液。反萃液的酸度(以氫離子計)控制為0～4mol/l，優選約0～約2mol/L在反萃過程中，含鈰(IV)和氟的萃取液中的Ce4+被還原為Ce3+，一部分Ce3+與含鈰(IV)和氟的萃取液中的氟結合，形成CeF3固體。將對環境有汙染的氟以氟化鈰的形式回收，既消除了氟的汙染，又獲得了高純的氟化鈰產品。另外，過量的Ce3+進入到反萃水相中，經常規方法如蒸髮結晶、沉澱等得到相應的鈰產品。根據本發明的方法，鈰的總收率達到90％以上，CeO2/REO為99～99.99％。經反萃鈰和氟後的有機相可以用水洗滌後循環使用。在根據本發明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以採用本領域中公知的分液裝置進行，優選在一系列分液漏鬥、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行。在根據本發明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續進行，優選連續進行。(3)釷的萃取分離添加還原劑還原提鈰尾液中的四價鈰，然後進行釷的萃取分離。所述還原劑沒有特殊限制，只要可以將四價鈰還原為三價鈰即可，例如，可以為過氧化氫、鹽酸羥胺等還原性物質。其用量可以根據提鈰尾液中鈰(IV)的量確定，以保證提鈰尾液中鈰(IV)量少於0.01克/升。優選所述還原劑為過氧化氫水溶液。在一個實施方式中，本發明的萃取分離釷的步驟可以採用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時稱為有機相)與提鈰尾液混合進行萃取得到含釷萃取液和提釷尾液。所述中性膦萃取體系與提鈰尾液中的釷接觸後，形成含釷的萃取絡合物，從而將釷從提鈰尾液中分離出來進入到有機相中，實現釷與提鈰尾液中的稀土元素的萃取分離。在釷的萃取分離使用的中性膦萃取體系與萃取分離四價鈰-氟使用的中性膦萃取體系可以相同或不同，優選採用相同的中性膦萃取體系。在本步驟中，對於中性膦萃取體系中所含的通式I的含氨基中性膦萃取劑、輔助萃取劑、相改良劑和稀釋劑的描述與前述內容相同，在此不再重複。優選地，上述各成分的體積比為：含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～110，更優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～40：約0～20：約0～20：約50～100；還優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約0～15：約0～15：約60～99，例如含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約1～15：0：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：約1～15：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：0：約60～99。在該萃取步驟中，萃取級數可以為1～10級，優選為2～8級，更優選為2～6級。此外，流量比可以為含氨基中性膦萃取體系：料液＝約0.05～2：1，優選為約0.05～1：1。以上流量比的確定取決於提鈰尾液中釷的濃度及有機相中萃取劑的濃度。根據本發明的萃取分離釷的步驟還包括非必需地用洗滌液洗滌含釷萃取液的步驟。所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度以氫離子的摩爾濃度計算，為約0.2～8mol/L。優選地，洗滌液為0.2～1mol/L硫酸或0.3～2mol/L硝酸。洗滌級數可以為0～10級，優選1～6級。流量比可以為含釷萃取液：洗滌液＝約1：約0.1～2，優選為約1：約0.2～1。根據本發明的萃取分離釷的步驟還包括用反萃劑(也可以稱為反液、反萃液或反萃取液)反萃取含釷萃取液中的釷得到含釷反萃取產物的步驟。所述反萃液為硝酸、鹽酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸鹽水溶液。所述碳酸鹽可以為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，例如鈉鹽、鉀鹽等。優選地，在採用酸溶液作為反萃液的情況下，以氫離子的摩爾濃度計算，酸度為約0.05～2mol/L；在採用碳酸鈉水溶液的情況下，其濃度可以為約0.5～5wt％。優選地，所述反萃液為濃度為約0.1～0.5mol/L的稀硝酸或濃度為約0.5～3wt％的碳酸鈉水溶液。反萃取級數可以為1～10級，優選為1～6級。此外，流量比可以為含釷萃取液：反萃液＝1：0.1～10，優選為1：0.1～2，更優選為1:0.2～1.5。在根據本發明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以採用本領域中公知的分液裝置進行，優選在一系列分液漏鬥、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行。在根據本發明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續進行，優選連續進行。在另一種實施方式中，本發明的萃取分離釷的步驟可以採用固液萃取的方法進行，所述方法包括採用使用通式I的含氨基中性膦萃取劑製得的固態分離材料進行釷的萃取分離。更具體地，所述方法包括將使用通式I的中性膦萃取劑製得的固態分離材料與提鈰尾液接觸，進行萃取得到含釷的固態分離材料和提釷尾液。在一個實施方式中，所述固液萃取方法在樹脂柱中進行，其中將固態分離材料加入樹脂柱中，然後加入提鈰尾液使所述固態分離材料與提鈰尾液接觸進行固液萃取。所述提釷尾液中釷的含量沒有特殊限制，但是優選不大於0.02g/l，更優選不大於0.01g/l。所述固態分離材料可以為負載有通式I的中性膦萃取劑的樹脂、多孔矽球、硅藻土等。優選地，所述固態分離材料可以採用本領域中的常規方法製備，例如通過浸漬、原位聚合、化學鍵合等方法將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂、多孔矽球、硅藻土上製備，優選通過浸漬、原位聚合等方法製得。在一個優選的實施方式中，所述固態分離材料為萃淋樹脂。對所述萃淋樹脂的製備方法沒有特殊限制，只要其負載有通式I的含氨基中性膦萃取劑即可。例如，可以採用分散聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等方法先製備樹脂微粒，然後將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂微粒上製得萃淋樹脂，或者在聚合前或聚合中加...