溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法
2024-02-12 19:53:15
專利名稱：溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法
技術領域：
本發明涉及一種對鎂合金成型品的表面處理方法，更特別的，是指一種在溶膠作用下的適用於鎂合金材料成型品表面的陽極氧化工藝。採用該工藝處理後的鎂合金材料其表面形成有一陽極氧化複合膜層，能有效地改善該鎂合金材料的耐腐蝕性能、耐磨性能和抗氧化性能。
背景技術：
作為地球上最輕的金屬結構材料，鎂及其合金具有許多優良的特性。這些特性可使其成為汽車、航空、航天及電子工業中理想的結構材料。然而鎂合金的化學活性高及耐腐蝕性能差成了它在很多領域應用的阻礙之一，因而有關如何提高鎂合金材料的耐蝕性能的研究就顯得非常迫切。迄今為止，研究得比較多的是在鎂合金表面進行塗層處理，通過在鎂合金表面的防護塗層形成屏障，來抑制和緩解鎂合金材料的腐蝕。在鎂合金材料表面形成的防護性塗層很多，包括鎂合金表面的化學轉化膜層、陽極氧化膜層、微弧氧化膜層、金屬電鍍層或者化學鍍層、有機物塗層等等。
陽極氧化是在金屬和合金表面形成一層細緻、穩定氧化膜層的電化學方法，該膜層可用來提高金屬的防護性、可塗敷性。鎂合金表面的相分離導致的電化學性能不均一是在鎂合金表面獲取附著力和耐腐蝕性能良好陽極氧化膜層的主要困難。所以儘管目前有關鎂合金基體表面的陽極氧化工藝很多，但都存在著工藝複雜、汙染環境以及單層氧化膜層的防護性能不夠等方面的問題。
溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)是指無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理後形成氧化物或其它化合物固體的方法。按生成物的形狀來分，利用Sol-Gel法可以製備塊狀體、纖維體、薄膜塗層、粒狀的凝膠。現有一些研究力圖將Sol-Gel技術引入鎂合金塗層的製備之中，但基本上是利用溶膠-凝膠本身的特點在鎂合金基體上形成防護性的凝膠膜層來提高鎂合金的耐腐蝕性能。
發明內容
本發明的目的是提出一種溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，採用將溶膠-凝膠這種常規用於製備粉體、薄膜塗層材料的工藝引入到鎂合金的表面陽極氧化處理上，通過選擇一種與矽溶膠具有良好相容性能的鎂合金陽極氧化基礎溶液，達到了將矽溶膠直接加入到鎂合金陽極氧化基礎溶液中的目的，利用溶膠顆粒在鎂合金基體表面的吸附作用，以及鎂合金陽極氧化過程中特有的火花現象產生的大量熱量將溶膠顆粒固化，最終與陽極氧化本身產物一同在鎂合金表面形成了一層陽極氧化複合膜層，該複合膜層中矽元素含量較高，通過調整基礎溶液的組分和矽溶膠的添加量可得到矽元素含量為20～60wt.％的陽極氧化複合膜層。與傳統的鎂合金陽極氧化膜層相比，該複合氧化膜層具有更好的耐腐蝕性能、耐磨性能以及抗氧化性能。
本發明的一種溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，是在陽極氧化基礎溶液中添加一定量的矽溶膠，利用矽溶膠在鎂合金表面的吸附作用和鎂合金表面的氧化-還原反應共同形成一層陽極氧化複合膜層，該複合膜層中矽含量為20～60wt.％，該溶膠作用下鎂合金基體表面陽極氧化處理的步驟有，A、基體的前處理將鎂合金基體進行除油、活化的前處理，待用；所述的除油工藝採用在濃度5％～15％氫氧化鈉和濃度5～15％磷酸鈉組成的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間20～60s；所述的活化工藝採用在濃度20％～40％NaF的水溶液中進行，處理溫度為20～60℃，處理時間3～15min；B、配製陽極氧化溶液陽極氧化溶液由陽極氧化基礎溶液和矽溶膠組成，所述陽極氧化基礎溶液由濃度為0.2～3.0mol/L的矽酸鹽水溶液組成；其矽溶膠添加量體積比為陽極氧化溶液的5～40％配製好待用；所述的矽溶膠是具有O-Si-O鏈狀結構的溶膠；C、陽極氧化處理所述的陽極氧化處理採用交流電源或直流電源；交流電源為將經A步驟處理的鎂合金基體作為陽極或陰極，放置在上述經B步驟配製的陽極氧化溶液中，溶液溫度為0～60℃，電流密度為5～30mA/cm2，氧化時間為10～60min；直流電源為將經A步驟處理的鎂合金基體作為陽極，採用不鏽鋼板作為陰極，放置在上述經B步驟配製的陽極氧化溶液中，溶液溫度為0～60℃，陽極電流密度為5～30mA/cm2，氧化時間為10～40min；待氧化完成後取出鎂合金基體，並進行衝洗、烘乾處理得到含有氧化膜層的鎂合金工件。
所述的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其鎂合金基體是鑄造成型或者塑性成型的鎂基合金構件。
本發明工藝的優點本發明所提供的鎂合金陽極氧化工藝克服了傳統鎂合金陽極氧化溶液組成複雜、工藝條件嚴格、環保性能差的缺點。本發明所提供的工藝的氧化溶液主要由矽酸鹽水溶液添加矽溶膠組成，具有溶液組分簡單、穩定性能好等優點；更為重要的是本發明提供的陽極氧化工藝所獲得的陽極氧化複合膜層中矽含量較高，因而可更為有效的改善鎂合金基體的耐腐蝕性能、耐磨性能和抗氧化性能。
圖1是陽極氧化裝置示意2(a)是溶膠作用下的AZ91D鎂合金陽極氧化複合膜層表面形貌SEM照片。
圖2(b)是溶膠作用下的AZ91D鎂合金陽極氧化複合膜層的斷面形貌照片。
圖3(a)是溶膠作用下的Mg-Li合金陽極氧化複合膜層的表面形貌SEM照片。
圖3(b)是溶膠作用下的Mg-Li合金陽極氧化複合膜層的斷面形貌照片。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
本發明提出了一種溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，採用將溶膠-凝膠這種常規用於製備粉體、薄膜塗層材料的工藝引入到鎂合金的表面陽極氧化處理上，選擇了一種與矽溶膠具有良好相溶性能的鎂合金陽極氧化基礎溶液，利用溶膠顆粒在鎂合金基體表面的吸附作用，以及鎂合金陽極氧化過程中特有的火花現象產生的大量熱量將溶膠顆粒固化，最終與陽極氧化本身產物一同在鎂合金表面形成了一層陽極氧化複合膜層，該複合膜層中矽元素含量較高，通過調整基礎溶液的組分和矽溶膠的添加量可得到矽元素含量為20～60wt.％的陽極氧化複合膜層。該陽極氧化複合膜層的硬度更高，絕緣性能更好，因而具有更好的耐腐蝕性能、耐磨性能和抗氧化性能，同時這種溶膠作用下的鎂合金表面陽極氧化工藝與傳統鎂合金陽極氧化工藝相比，具有溶液組成簡單、工藝穩定、可控性強等優點。
在本發明中，鎂合金基體是鑄造成型或者塑性成型的鎂基合金構件。所列舉的實例中選取的鎂基合金成型品僅用於說明本發明陽極氧化工藝在鎂合金基體上形成的氧化膜層對鎂合金基體耐腐蝕性能、耐磨性能和抗氧化性能的改善，不能由此限定本發明所提供的陽極氧化工藝所適用的鎂基合金範圍。
在本發明中，溶膠作用下鎂合金基體表面陽極氧化處理的步驟有，A、基體的前處理將鎂合金基體進行除油、活化的前處理，待用；所述的除油工藝採用在濃度5％～15％氫氧化鈉和濃度5～15％磷酸鈉組成的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間20～60s；所述的活化工藝採用在濃度20％～40％NaF的水溶液中進行，處理溫度為20～60℃，處理時間3～15min；B、配製陽極氧化溶液陽極氧化溶液由陽極氧化基礎溶液和矽溶膠組成，所述陽極氧化基礎溶液由濃度為0.2～3.0mol/L的矽酸鹽水溶液組成；其矽溶膠添加量體積比為陽極氧化溶液的5～40％配製好待用；所述的矽溶膠是具有O-Si-O鏈狀結構的溶膠；C、陽極氧化處理所述的陽極氧化處理採用交流電源或直流電源；交流電源為將經A步驟處理的鎂合金基體作為陽極或陰極，放置在上述經B步驟配製的陽極氧化溶液中，溶液溫度為0～60℃，電流密度為5～30mA/cm2，氧化時間為10～60min；直流電源為將經A步驟處理的鎂合金基體作為陽極，採用不鏽鋼板作為陰極，放置在上述經B步驟配製的陽極氧化溶液中，溶液溫度為0～60℃，陽極電流密度為5～30mA/cm2，氧化時間為10～40min；待氧化完成後取出鎂合金基體，並進行衝洗、烘乾處理得到含有氧化膜層的鎂合金工件。
上述鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，在步驟B處理中，所述矽酸鹽溶液為可提供矽酸根離子的可溶性矽酸鹽水溶液。所述可溶性矽酸鹽水溶液為矽酸鈉水溶液。
上述鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，在步驟B處理中，也可以在矽酸鹽水溶液中添加0.05～1.0mol/L可溶性氟化物或0.05～0.5mol/L可溶性磷酸鹽或0.05～1.0mol/L可溶性氫氧化物。所述可溶性氟化物是氟化鉀或氟化鈉或氟化氫銨；所述可溶性磷酸鹽是磷酸三鈉或磷酸銨；所述可溶性氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
實施例1溶膠作用下AZ91D鎂合金表面陽極氧化複合膜層本實施中採用電源為DH1716A-13型直流穩壓穩流電源，250V/5A，採用恆電流法。
A、將AZ91D鎂合金試樣(規格為20×20×5mm，用鋁絲做導線，將鋁絲與試樣的連接處用氯丁橡膠封住，確保導電良好)進行前處理，待用；除油採用在濃度10％氫氧化鈉和濃度5％磷酸鈉組成的水溶液中進行除油，處理溫度為室溫，除油處理時間30s。
活化在濃度為35％NaF的水溶液中進行，處理溫度為45℃，處理時間5min；B、配製陽極氧化溶液矽溶膠的製備以正矽酸乙脂為前驅物，添加乙醇作為溶劑，採用H2SO4作為催化劑將蒸餾水的pH調為2，水與乙醇的分子比為2∶1，水與正矽酸乙脂分子比為4∶1；反應溫度為60℃，反應時間為1h；陳化溫度為60℃，陳化時間為5h。密封保存，待用；陽極氧化基礎溶液為1.0mol/L的Na2SiO3，添加0.5mol/L KF組成的水溶液，然後加入20％(體積比)的矽溶膠，配製好待用；D、陽極氧化處理採用直流電源，將經前處理後的AZ91D鎂合金基體作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，陽極氧化裝置如圖1所示，溶液溫度為60℃，電流密度為15mA/cm2，氧化時間為20min；待氧化完成後取出AZ91D鎂合金基體，並進行衝洗、烘乾處理得到含有氧化氧化膜層的AZ91D鎂合金工件。AZ91D鎂合金工件表面及斷面形貌見圖2(a)、圖2(b)所示。本發明製備得到的AZ91D鎂合金工件主要成分為5.1wt.％碳(C)，3.4wt.％氟(F)，23.5wt.％氧(O)，7.6wt.％鈉(Na)，11.4wt.％鎂(Mg)，7.8wt.％鉀(K)，0.7wt.％鋁(Al)，40.5wt.％矽(Si)元素。
陽極氧化複合膜層的性能檢測試驗方法耐腐蝕性能採用中性鹽霧試驗，利用FDY/L一03型鹽霧硫化腐蝕試驗箱，按國標GB/T-10125-1997中性鹽霧腐蝕試驗方法進行。配製濃度為50±10g/l的NaCl溶液，並用0.1mol/l的HCl溶液或0.1mol/lNaOH溶液調節pH值至6.5～7.2，作為試驗溶液。具體的實驗條件是噴霧箱內溫度應為35±2℃，鹽霧沉積量為1～2ml/(80cm2·h)，試樣試驗塗層面朝上放在傾斜度為60°的試樣擱架上，噴霧採取連續噴霧方式進行。試驗至2h、4h、8h、16h、24h時各觀察記錄一次；24h～72h內每間隔6h觀察記錄一次；72h後間隔12h觀察記錄一次。氧化膜層的耐中性鹽霧性能以試樣表面剛開始出現蝕點的時間(h)來表示。
耐磨性能利用平面磨損實驗機進行耐磨性試驗，所用的砂紙為600#金相砂紙，載荷重7.5kg，磨損機循環次數為1200，對鍍層耐磨性能的評定方法為Δm＝(W1-W2)/S式中W1為試樣實驗前重量(mg)；W2為試樣實驗後重量(mg)；S為試樣被磨損的表面積(cm2)。Δm(mg/cm2)越小表示鍍層耐磨性越好。
抗氧化性能採用大氣環境下在410℃保溫1h後的氧化增重表示抗氧化性能，氧化增重越小表示抗氧化性能越好。
將經上述陽極氧化處理後工藝的AZ91D鎂合金試樣的性能測試結果分別為中性鹽霧試驗中經過36h沒有發生腐蝕；耐磨性的結果為Δm＝0.05mg/cm2；抗氧化性能的實驗結果氧化增重為0.018mg/cm2。
實施例2 溶膠作用下Mg-Li合金表面陽極氧化複合膜層本實施中採用電源為DH1716A-13型直流穩壓穩流電源，250V/5A，採用恆電流法。
A、將Mg-Li合金試樣(S402試驗合金，規格為20×20×5mm，用鋁絲做導線，將鋁絲與試樣的連接處用氯丁橡膠封住，確保導電良好)進行前處理，待用；除油採用在濃度10％氫氧化鈉和濃度5％磷酸鈉組成的水溶液中進行除油，處理溫度為室溫，除油處理時間30s。
活化在濃度為35％NaF的水溶液中進行，處理溫度為45℃，處理時間5min；B、配製陽極氧化溶液矽溶膠的製備以正矽酸乙脂和甲基三乙氧基矽烷為前驅物，採用H2SO4作為催化劑，將蒸餾水的pH調為2，水與乙醇分子比為2∶1，水與正矽酸乙脂與甲基三乙氧基矽烷分子比為6∶1∶1；反應溫度為60℃，反應時間為1h；陳化溫度為60℃，陳化時間為5h。密封保存，待用；陽極氧化基礎溶液為1.0mol/L的Na2SiO3，在Na2SiO3中添加體積比為10％的矽溶膠，配製好待用；D、陽極氧化處理採用直流電源，將經前處理後的Mg-Li合金基體作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，陽極氧化裝置如圖1所示，溶液溫度為20℃，電流密度為8mA/cm2，氧化時間為25min；待氧化完成後取出Mg-Li合金，並進行衝洗、烘乾處理得到含有氧化氧化膜層的Mg-Li合金工件。Mg-Li合金工件表面形貌見圖3所示。本發明製備得到的Mg-Li合金工件主要成分為1.84wt.％碳(C)，32.09wt.％氧(O)，8.15wt.％鈉(Na)，11.6wt.％鎂(Mg)，0.42wt.％鋁(Al)，45.9wt.％矽(Si)元素。
氧化膜層的性能檢測試驗方法同實施例1。
將經上述陽極氧化處理後工藝的Mg-Li合金試樣的性能測試結果分別為中性鹽霧試驗中經過24h沒有發生腐蝕；耐磨性的結果為Δm＝0.07mg/cm2；抗氧化性能的實驗結果氧化增重為0.021mg/cm2。
在本發明實施例中選取的AZ91D鎂合金和Mg-Li合金在中性鹽霧試驗中出現腐蝕點的時間都在2h以內；耐磨試驗中Δm都大於0.1mg/cm2；抗氧化性能中的氧化增重都大於為0.035mg/cm2，可見經本發明提供的鎂合金陽極氧化工藝處理後，鎂合金基體的耐腐蝕性能、耐磨性能和抗氧化性能都得到了明顯改善。
權利要求
1.一種溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其特徵在於在陽極氧化基礎溶液中添加一定量的矽溶膠，利用矽溶膠在鎂合金表面的吸附作用和鎂合金表面的氧化-還原反應共同形成一層陽極氧化複合膜層，該複合膜層中矽含量為20～60wt.％，該溶膠作用下鎂合金基體表面陽極氧化處理的步驟有，A、基體的前處理將鎂合金基體進行除油、活化的前處理，待用；所述的除油工藝採用在濃度5％～15％氫氧化鈉和濃度5～15％磷酸鈉組成的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間20～60s；所述的活化工藝採用在濃度20％～40％NaF的水溶液中進行，處理溫度為20～60℃，處理時間3～15min；B、配製陽極氧化溶液陽極氧化溶液由陽極氧化基礎溶液和矽溶膠組成，所述陽極氧化基礎溶液由濃度為0.2～3.0mol/L的矽酸鹽水溶液組成；其矽溶膠添加量體積比為陽極氧化溶液的5～40％配製好待用；所述的矽溶膠是具有O-Si-O鏈狀結構的溶膠；C、陽極氧化處理所述的陽極氧化處理採用交流電源或直流電源；交流電源為將經A步驟處理的鎂合金基體作為陽極或陰極，放置在上述經B步驟配製的陽極氧化溶液中，溶液溫度為0～60℃，電流密度為5～30mA/cm2，氧化時間為10～60min；直流電源為將經A步驟處理的鎂合金基體作為陽極，採用不鏽鋼板作為陰極，放置在上述經B步驟配製的陽極氧化溶液中，溶液溫度為0～60℃，陽極電流密度為5～30mA/cm2，氧化時間為10～40min；待氧化完成後取出鎂合金基體，並進行衝洗、烘乾處理得到含有氧化膜層的鎂合金工件。
2.根據權利要求1所述的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其特徵在於所述鎂合金基體是鑄造成型或者塑性成型的鎂基合金構件。
3.根據權利要求1所述的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其特徵在於在步驟B處理中，所述矽酸鹽溶液為可提供矽酸根離子的可溶性矽酸鹽水溶液。
4.根據權利要求3所述的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其特徵在於所述可溶性矽酸鹽水溶液為矽酸鈉水溶液。
5.根據權利要求1所述的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其特徵在於在步驟B處理中，也可以在矽酸鹽水溶液中添加0.05～1.0mol/L可溶性氟化物或0.05～0.5mol/L可溶性磷酸鹽或0.05～1.0mol/L可溶性氫氧化物。
6.根據權利要求5所述的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，其特徵在於所述可溶性氟化物是氟化鉀或氟化鈉或氟化氫銨；所述可溶性磷酸鹽是磷酸三鈉或磷酸銨；所述可溶性氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發明公開了一種溶膠作用下的鎂合金基體表面陽極氧化處理方法，採用將溶膠－凝膠這種常規用於製備粉體、薄膜塗層材料的工藝引入到鎂合金的表面陽極氧化處理上，選擇了一種與矽溶膠具有良好相溶性能的鎂合金陽極氧化基礎溶液，利用溶膠顆粒在鎂合金基體表面的吸附作用，以及鎂合金陽極氧化過程中特有的火花現象產生的大量熱量將溶膠顆粒固化，最終與陽極氧化本身產物一同在鎂合金表面形成了一層陽極氧化複合膜層，該複合膜層中矽元素含量較高，通過調整基礎溶液的組分和矽溶膠的添加量可得到矽元素含量為20～60wt.％的陽極氧化複合膜層。該陽極氧化複合膜層的硬度更高，絕緣性能更好，因而具有更好的耐腐蝕性能、耐磨性能和抗氧化性能，同時這種溶膠作用下的鎂合金表面陽極氧化工藝與傳統鎂合金陽極氧化工藝相比，具有溶液組成簡單、工藝穩定、可控性強等優點。
文檔編號C25D11/30GK1724719SQ20051008546
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月21日 優先權日2005年7月21日
發明者朱立群, 李衛平, 劉慧叢 申請人:北京航空航天大學