多孔性半滲透濾膜的生產方法
2024-02-05 01:40:15
專利名稱：多孔性半滲透濾膜的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種濾膜。
背景技術：
在水溶液微孔濾膜應用中，例如去除固態雜質案例時，最理想的多孔性半滲透過濾膜是具有良好的立即水溼性(立即親水性)，高開孔率以提供單位時間內高的流量(通量)，過濾膜自身溶出物低，以及孔徑直徑平均等性質。目前，高科技多孔性半滲透濾膜，能達商業化及工業化量產且質量優良之產品，皆為歐美或其他先進國家之產品。世界知名多孔性半滲透濾膜製造廠商為美國Pall，Millipore，德國Sartorius，日本Fuji等少數。從40年前至今，中國濾膜科技行業尚無任何一家達商業化量產之企業。目前，普通的多孔性半滲透濾膜在吸水性、開孔率等方面存在缺陷。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有好的過濾流量與通量，過濾性能好的多孔性半滲透濾膜的生產方法。
本發明的技術解決方案是一種多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是依次包括下列步驟(1)將工程塑料或高分子材料溶解在有機溶劑中，並加入水溶性高分子添加物；(2)將上述溶液平鋪在連續轉動的滾輪或輸送帶上，將空調空氣與溶液接觸，然後將在滾輪上或輸送帶上的初生濾膜放入5～50℃水浴池中進行終成型，然後將成型的濾膜從滾輪上或輸送帶上剝離；(3)後處理將濾膜進行不等速或等速拉伸，並經清洗劑清洗，然後在25～80℃下進行乾燥，得產品。
工程塑料或高分子材料是在吸水氣平衡點時，吸水氣性為2％～4％的固體材料。工程塑料或高分子材料是聚碸、聚醚碸、尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、聚偏二氟乙烯、硝酸纖維素、混合纖維素、聚肽或聚酯。此類材質在使用前，材質多數為疏水性(惟少數為親水性)，但多孔性半滲透膜的成品則多為親水性(惟少數仍為疏水性)。在使用水溶液過濾時，不必再經用酒精或其他低表面張力之化學品，例如界面活性劑等潤溼劑或預處理，即可直接使用。此多孔性半滲透成品膜的親水性特質來自於含1％至6％(重量比)的聚乙二醇或其他水溶性且與原材料相容的高分子添加物。
至於材料定性是否為疏水性或親水性(立刻吸溼性)的標準，是參考美國標準測試方法(即ASTM D570)所修改而成。本專利發明對於疏水性材料的定義是工程塑料或高分子材料，在固態形式下，於24小時內，僅能吸收少於材料原乾燥狀態下重量的0.5％水份，或在材料達其吸水氣平衡點時，吸收少於材料原乾燥狀態下原重量的4％水份。其物理目視現象為，若依上述定義而歸類於疏水性材料或疏水性多孔性半滲透膜時，若有水滴或水珠在其表面，其水滴或水珠在把材料傾斜時，會受其自重而滾落，且不會有目視可見的拖尾或水漬痕跡。
表一簡例數種工程塑料或高分子材料的吸水性數據做為參考
依本專利發明的定義，表一中所列的聚醚醯亞胺，聚碸和聚醚碸皆歸類於疏水性材料。而尼龍66，聚芳醯胺和醋酸纖維素可歸類於親水性材料。
本專利發明所含蓋的工程塑料或高分子材料，是符合本專利發明所採用認可的疏水性定義的材料。此種材料一旦被使用而製造出的多孔性半滲透濾膜，只要濾膜含有一定數量的聚乙二醇或其他水溶性且能與原材料共容的高分子添加物。則成品濾膜一定具有親水性，且能被液態水立刻潤溼。
本專利發明所含蓋的多孔性半滲透濾膜，孔徑在0.01微米到20微米之間的範圍，能夠精確的過濾固態雜質，顆粒，細菌等物，但不能過濾或去除溶解在水溶液中的鹽份，陰離子，陽離子或蛋白質。
在本專利發明中所用的《能被液態水立刻潤溼》的定義是當乾燥成品膜平放在靜置的純水或蒸溜水平面時，能在10秒鐘以內，能潤溼其成品膜面積的50％以上。若符合上述定義，則此膜即被歸類屬於《能被液態水立刻潤溼》的範圍。
步驟(1)中的有機溶劑例如是二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二氧雜環乙烷，或上述有機溶劑的混合物。水溶性高分子添加物是聚乙二醇，或其他能與本專利發明所含蓋的工程塑料或高分子材料形成共容的水溶性高分子添加物。步驟(1)中工程塑料或高分子材料佔10％至30％重量份，有機溶劑佔15％至30％重量份，水溶性高分子添加物佔40％至75％重量份。步驟(2)中溶液溫度為10～50℃，空調空氣的相對溼度為40％～95％，幹球溫度為10～50℃，露點溫度為10～50℃，空調空氣風速為0.1米/秒～7米/秒，空調空氣與溶液接觸處理時間為10秒～20分鐘。步驟(2)中初生濾膜放入5～50℃水浴池中進行終成型處理時間為10秒～30分鐘。後處理時，清洗劑是水、5％丙酮溶液，乙醇，異丙醇，其他水溶性醇類有機溶劑，或上述溶劑的混合物。清洗溫度為10～90℃，清洗時間為1～120分鐘。
本發明工藝簡單，易操作，生產的濾膜，具有好的過濾流量與通量，過濾性能好。
具體實施例方式取符合疏水性材料定義的高分子材料聚碸(或聚醚碸、尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、聚偏二氟乙烯、硝酸纖維素、混合纖維素、聚肽、聚酯)，先經攪拌溶解於高極性的有機溶劑例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二氧雜環乙烷，或上述有機溶劑的混合物，然後加入聚乙二醇或其他水溶性高分子類似添加物經攪拌混合均勻。在配方濃度重量比方面，高分子材料佔10％至30％(例10％、20％、30％)，有機溶劑佔15％至30％(例15％、23％、30％)，聚乙二醇或其他水溶性高分子類似添加物佔40％至75％(例40％、60％、75％)。溶液配製完成後，使用塗料刀或其他方法包括了射出法把溶液均勻的塗在連續滾動的滾輪上，或連續轉動的金屬或其他材質的輸送帶上。在滾輪上方或輸送帶上方，穩定的送出空調空氣與溶液相接觸，以進行相轉換過程。空調空氣須調整為40％至95％的相對溼度(例40％、70％、95％)，或幹球溫度為10℃至50℃(例10℃、30℃、50℃)，或露點溫度為10℃至50℃(例10℃、30℃、50℃)，或空調空氣風速為0.1米/秒至7米/秒(例0.1米/秒、4米/秒、7米/秒)，同時亦調整溶液溫度為10℃至50℃(例10℃、30℃、50℃)(調整方法為加熱或冷凍方式進行)。在此一預成型步驟完成後，時間在10秒至20分鐘(例10秒、10分鐘、20分鐘)之間，在滾輪上或輸送帶上的初生濾膜立刻進入水溫控制在5℃至50℃(例5℃、25℃、50℃)的水浴池進行終成型步驟，終成型時間在10秒至30分鐘(例10秒、15分鐘、30分鐘)之間，以形成多孔性半滲透濾膜。當多孔性半滲透濾膜製造出來後，用機械方式從滾輪或輸送帶上剝離，濾膜然後進入後處理過程，後處理步驟包括了不等速或等速縱向拉伸及溶劑清洗。清洗時可使用水溶性有機溶劑例如酒精，或5％(重量比)丙酮水溶液，或異丙醇等溶劑或純水清洗或上述溶劑的混合物。溶劑清洗溫度在10℃至90℃之間(10℃、30℃、60℃、90℃)。清洗時間在1分鐘至120分鐘(例1分鐘、60分鐘、120分鐘)，或更長時間。清洗方式可為表面擴散錯流方式或垂直式直流方式。清洗完成後，濾膜進入風箱或乾燥室進行乾燥。乾燥溫度在25℃至80℃(例25℃、50℃、80℃)之間，乾燥方式可為靜置式或鼓風式。乾燥後之濾膜，只要含有1％至6％的殘餘聚乙二醇，或其他水溶性且能與濾膜原材料共容的高分子添加物，即屬於親水性濾膜且能立刻被水潤溼。
在檢視表一中所列的高分子材料及其相對應的吸水性，與以上實驗證例結果相比較，發現有2個與目前已認證的國外專利或文獻中從未記述之現象，即是第一，表一中所列的吸水性低的高分子，依本專利發明陳述之實驗證例方法所製造出的濾膜，竟然屬於親水性濾膜且能立刻被水潤溼。第二，表一中所列的數種吸水性低的類似高分子，依本專利發明陳述的實驗證例方法所製造出的濾膜，竟然有截然不同的特性。此數種高分子至少包括了聚醚碸，聚醯亞胺，和聚醯胺-醯亞胺。
在本專利發明中，涵蓋了主要論題的高分子，即是聚醚碸，其化學結構式簡述 在本專利發明中表一所列的聚醚碸與聚碸兩種高分子，在材料分類學中，此兩種高分子經常被相提並論且歸為一類。它們的化學結構與吸水性非常類似，且都屬於疏水性高分子。惟經本專利所列的實驗證例方法所製造出的濾膜，聚醚碸的濾膜為親水性且能立刻被水潤溼。反而，聚碸的濾膜則為疏水性，且不能被水潤溼。明顯的，細部區別兩種高分子的特性，是定性此兩種高分子加工後製成濾膜是否親水或疏水的決定因素。細部區別的方法，在本專利發明之前，從未被提及或引用過，本專利發明所定義使用的方法，是本專利發明的基礎之一。
本專利發明所引用的其中3種高分子材料為聚醚碸，聚醯亞胺，和聚醯胺-醯亞胺。除此，其他高分子添加物，除了聚乙二醇以外，我們亦發現了諸如聚乙烯吡咯烷酮在加入後亦能製造出濾膜具有親水性以及能立刻被水潤溼的特性。再者，我們亦發現了若使用大量的聚乙烯吡咯烷酮，聚碸濾膜亦有可能具有親水且能立刻被水潤溼的特性。
本專利中亦報告了，加入了其他添加物，例如塑化劑，亦能製造出親水且能立刻被水潤溼的濾膜。此類塑化劑包羅萬象，僅列舉數例而已，諸如乙二醇，丙三醇等等。此類塑化劑或添加物，亦包含在本專利本專利發明涵蓋聚醚碸或聚碸配方主要含以下數種成份第一，工程塑料或高分子材料，含量例如12％。第二，添加物含量例如68％。第三，溶劑及添加物含量例如20％。
本專利發明涵蓋製程及步驟。除了包含實驗室或少量手工製作流程外，最主要且重點是涵蓋了流水線式連續生產流程，是專為批量生產以應商業化使用的流程方式。其步驟為首先配製好配方溶液後，把溶液均勻平鋪於連續性輸送帶上或滾輪表面，使用刮刀或其他平整工具(例如擠壓射出式)，控制塗液的厚度。然後，此溶液進入初成型過程，精細控制，溫度，溼度，風速，壓力，與滯留時間，以穩定的完成相轉換(或相轉移)過程，形成初始濾膜。初始濾膜成型後，再進入後處理箱，以進行縱向不等速或等速拉伸，定型，清洗，乾燥等步驟，以最終製成固態平板紙張式的多孔性半滲透過濾膜。
依本專利發明透露的配方與流程工藝，所製造出的濾膜平均孔徑在0.01微米到20微米之間，且屬於親水性濾膜，並能立刻被水潤溼。利用本專利發明方法製造出來的濾膜，且有極佳的半滲透過濾性，以及高的熱穩定性，以及高張力，高強度，高彈性的物質。是可以立刻使用在微孔過濾領域範圍內，以解決在中國境內高檔過濾材料難求的困境。
在製造出濾膜後，濾膜亦可再經高溫熱處理，例如150℃至250℃，再次提高濾膜的強度。經過高溫度處理後的濾膜其他特性，例如水流量汽泡點等並不會發生太大變化。
術語定義
水汽泡點水汽泡點測試是測量親水性濾膜孔徑的一種常用簡易方式。測試時，先把親水性濾膜用純水潤溼，然後漸升空氣壓力，使用壓縮空氣把空氣擠入濾膜中已被水阻塞的孔隙中，當空氣壓力達到某一數值時，在孔隙中的水會立刻擠排掉，此時能夠把水擠排掉的最小壓力即為此濾膜的水汽泡點。原理上，濾膜中孔徑愈大，相對應的水汽泡點愈低。在濾膜界中經常使用水汽泡點以界定濾膜的孔徑大小。
水流率在定量純水體積下，單位面積的濾膜，在特定壓力下，所過濾純水所需的時間。基本上，濾膜水流率愈高，所過濾定量純水所需時間愈少，所顯示的濾膜開孔率愈大，此術語亦為濾膜界所常用。
實施例1製造0.2微米的親水性聚醚碸濾膜以13比18比69的比例，把聚醚碸高分子固態物與二甲基甲醯胺及聚乙二醇-400均勻溶解與混合。在室溫20至30℃之間，把此溶液均勻塗在平板上，使得溶液厚度在0.4毫米上下，然後在溶液上方緩緩吹入相對溼度60％至70％的水汽直至溶液目視變白。變白後的溶液立刻平穩進入水池中以浸泡20分鐘左右，以做最後定型。定型時水溫保持15℃至25℃之間。然後，經多次(15℃至90℃)清洗，以去除初生濾膜中的殘餘化學品。清洗完成後，濾膜進入烘乾箱以烘乾水份，最後製成乾燥平板式多孔性半滲透濾膜。
用此法製造出來的濾膜，具有親水性以及能立刻被水潤溼的特性。此濾膜亦依美國HIMA標準，做細菌截留挑戰時，使用107數量的細菌，能夠100％的截留住B.dimunita細菌。
用此法製造出來的濾膜其水汽泡點為3.5公斤/平方釐米，在20英寸毫米汞柱壓力下，水流量為28秒/100毫升純水/9.62平方釐米過濾面積。
實施例2製造0.2微米的疏水性聚碸濾膜除了使用聚碸以代替實驗一中所用的聚醚碸以外，此聚碸濾膜製造方法與實施例1中所述步驟相同。所製造出來的聚碸濾膜不具親水性，且無法能被水立刻潤溼，是屬於疏水性濾膜。此膜的95％酒精汽泡點為2公斤/平方釐米。在預先用95％酒精潤溼後，測其水流量，在20英寸毫米汞柱壓力下，為36秒/100毫升純水/9.62平方釐米過濾面積。
實施例3製造0.1微米的親水性聚醚碸濾膜以15比18比66.5比0.5的比例，把聚醚碸固態高分子與二甲基甲醯胺及聚乙二醇-400和丙三醇均勻溶液並混合。製造此濾膜的步驟基本上與實施例1中所描述的相同。用此法製造出來的聚醚碸濾膜，具有親水性以及能立刻被水潤溼的特性，且有水汽泡點為6.3公斤/平方釐米。在20英寸毫米汞柱壓力下的水流量為84秒/100毫升純水/9.62平方釐米過濾面積。
權利要求
1.一種多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是依次包括下列步驟(1)將工程塑料或高分子材料溶解在有機溶劑中，並加入水溶性高分子添加物；(2)將上述溶液平鋪在連續轉動的滾輪或輸送帶上，將空調空氣與溶液接觸，然後將在滾輪上或輸送帶上的初生濾膜放入5～50℃水浴池中進行終成型，然後將成型的濾膜從滾輪上或輸送帶上剝離；(3)後處理將濾膜進行不等速或等速拉伸，並經清洗劑清洗，然後在25～80℃下進行乾燥，得產品。
2.根據權利要求1所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是工程塑料或高分子材料是在吸水氣平衡點時，吸水氣性為2％～4％的固體材料。
3.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是工程塑料或高分子材料是聚碸、聚醚碸、尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、聚偏二氟乙烯、硝酸纖維素、混合纖維素、聚肽或聚酯。
4.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是步驟(1)中的有機溶劑是二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸，二氧雜環乙烷，或上述有機溶劑的混合物。
5.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是水溶性高分子添加物是聚乙二醇，或其他能與根據權利要求3所述的工程塑料或高分子材料形成共容的水溶性高分子添加物。
6.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是步驟(1)中工程塑料或高分子材料佔10％至30％重量份，有機溶劑佔15％至30％重量份，水溶性高分子添加物佔40％至75％重量份。
7.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是步驟(2)中溶液溫度為10～50℃，空調空氣的相對溼度為40％～95％，幹球溫度為10～50℃，露點溫度為10～50℃，空調空氣風速為0.1米/秒～7米/秒，空調空氣與溶液接觸處理時間為10秒～20分鐘。
8.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是步驟(2)中初生濾膜放入5～50℃水浴池中進行終成型處理時間為10秒～30分鐘。
9.根據權利要求1或2所述的多孔性半滲透濾膜的生產方法，其特徵是後處理時，清洗劑是水、5％丙酮溶液，乙醇，異丙醇，其他水溶性醇類有機溶劑，或上述溶劑的混合物。清洗溫度為10～90℃，清洗時間為1～120分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種多孔性半滲透濾膜的生產方法，包括將工程塑料或高分子材料溶解在有機溶劑中，並加入水溶性高分子添加物、將上述溶液平鋪在連續轉動的滾輪或輸送帶上，將空調空氣與溶液接觸，然後將在滾輪上或輸送帶上的初生濾膜放入5～50℃水浴池中進行終成型，然後將成型的濾膜從滾輪上或輸送帶上剝離、後處理等步驟。本發明工藝簡單，易操作，生產的濾膜，具有好的過濾流量與通量，過濾性能好。
文檔編號B01D67/00GK1850322SQ20061002336
公開日2006年10月25日 申請日期2006年1月17日 優先權日2006年1月17日
發明者胡鶴濱 申請人:亞美濾膜(南通)有限公司