一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝淨化方法
2024-02-05 01:50:15
專利名稱：一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝淨化方法
技術領域：
本發明屬於工業廢氣處理領域，具體涉及一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝淨化方法。
背景技術：
煤炭是我國的主要能源。在未來相當長的時間內，我國煤炭的利用仍將以燃燒為主。燃煤過程中排放的大量SO2和NOx，嚴重汙染大氣等生態環境。因此，如何經濟有效地控制燃煤煙氣中的SO2和NOx的排放已成為我國可持續發展戰略中迫切需要解決的重大問題，也是世界燃煤汙染控制技術的發展方向。國內外在對燃煤煙氣中SO2和NOx等汙染物的控制方面已開發出很多技術，如洗煤脫硫，爐內脫硫脫硝和煙氣脫硫脫硝等。
近年來發展起來的電子束脫硫脫硝技術，是通過施加高電壓使真空腔中的電子被加速，電子獲得100eV～800eV能量，通過具有真空密封作用的20～40μm厚的鈦窗後，電子還具有30eV左右的能量，它激勵常壓下煙道中的氣體，把煙氣中的氧氣、水等電離成羥基等自由基，在65～80℃條件下加入氨氣後生成硫酸銨和硝酸銨鹽，再用電除塵器加以回收。該法已在成都熱電廠200MW機組上成功應用。該法存在的主要問題是需注入NH3，在運輸和儲存過程中易洩漏；脫硝率低且僅適合在高硫煤地區用；電子加速器及真空系統設備龐大，一次成本高；X射線輻射危害，需設置1～2m厚的防輻射水泥層；鈦靶窗易損壞等。
為克服電子束法脫硫的一些缺點，一些學者擬採用高電壓脈衝電暈(流光)放電電場代替電子加速器及真空密封系統。但由於脈衝放電電場強度僅為20kV/cm左右，電子獲得的平均能量僅為2eV，放電電場中電子能量是按麥克斯韋規律分布，能達到具有電離氧氣分子能量(12.6eV)的電子只佔百分之幾，也就是說只有百分之幾的SO2被OH等自由基氧化成H2SO4，進而與NH3作用生成(NH4)2SO4，其餘產物是氣態(大於54℃)(NH4)2SO3，高溫條件下無法回收，大氣中的(NH4)2SO3分解為NH3和SO2等有害氣體，無法回收注入的氨氣且造成二次汙染。
微波是頻率為300MHz～300GHz的高能電磁波。微波加熱是自內而外的體加熱，有不同於常規加熱的加熱均勻、迅速、選擇性強、便於控制、無二次汙染等優點，因而在化學反應尤其是催化反應中得到廣泛的應用。
微波加熱催化煙氣脫硫脫硝與常規加熱脫硫脫硝相比，能有效提高脫硝率，降低反應溫度、提高反應速度；與電子束法相比，則有設備投資少，能量利用率高，系統運行穩定、維護費用低等優點，在煙氣淨化領域有很大發展潛力。
羅馬尼亞學者Marilena T.Radoiu等人為節約電子束法中的電耗，將微波放電引入電子束脫硫脫硝法中，其脫硫率大於95％，脫硝率可達80％左右。但該法中的電子槍昂貴；反應溫度為70℃，煙氣需先降溫處理，排放時需再加熱升溫；用NH3回收SO2和NO，NH3的運輸和儲存都可能存在洩露導致二次汙染。
微波加熱用於煙氣催化脫硝在中國專利(申請號200510027964.6)中已有報導，微波加熱不僅脫硝率高達90％以上，還可以降低反應溫度、提高反應速度；但該專利中沒有涉及催化劑失活後如何再生以及SO3、NO2回收等問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種微波煙氣同時脫硫脫硝淨化方法。
一種微波煙氣同時脫硫脫硝淨化方法，它是先將催化劑置於特殊設計的微波固定床反應器中，再通入常壓模擬煙氣進行微波催化脫硫脫硝反應，氣體產物用稀酸吸收可得到一定濃度的硫酸、硝酸混合溶液，其吸附飽和後的催化劑床層經水洗、微波加熱乾燥後可循環使用；洗液經加熱濃縮、冷卻結晶得到硫酸錳鹽，硫酸錳鹽再用還原劑進行還原，所得到的氧化錳返回到催化劑床層重複使用。
煙氣中的粉塵雖不會影響本發明的脫硫脫硝率，但在處理之前應先對煙氣進行常規的除塵處理，以免大量粉塵的混入和積累影響作循環使用的催化劑的脫除效果。
本發明催化劑活性組分可以是氧化錳、二氧化錳、氧化鐵、氧化銅中的一種、二種或二種以上；催化劑載體可以是活性碳、氧化鋁、硅藻土、粉煤灰中的一種、二種或二種以上。
二氧化錳主要來源於軟錳礦，在資源條件允許下，可將原軟錳礦石粉碎後代替二氧化錳直接使用，實驗結果表明，存在於礦石中的鐵、鋁、矽等主要雜質成分不會對脫硫脫硝效果產生不利影響，脫硫脫硝效果滿意。氧化鐵、氧化銅亦可由來自各種工廠的含鐵、含銅廢料代替。
催化劑用浸漬法製備，活性組分為MnO2，載體為γ-Al2O3。
本發明用於還原硫酸錳鹽的還原劑為H2、NH3、CH4中的一種。
本發明的具體脫硫脫硝過程簡單，微波加熱下將煙氣與催化劑充分接觸即可完成。按照氣、固催化反應的一般方法，使煙氣與催化劑床層做逆流接觸最為有利。由於本發明方法停留時間短，所以除使二者充分接觸外，在催化劑的使用及實際操作上均無過多要求，因此在微波輻射下普通的氣體吸收塔，如帶隔板的填料塔中就可以完成。脫硫脫硝效果可根據煙氣流速及所含的SO2/NO之比，通過適當調節微波輸出功率或催化劑的使用量來調節。正常情況下，本發明可使煙氣的脫硫率穩定在95～99％，脫硝率穩定在80～90％。
本發明的具體操作條件為微波輸出功率為230～400W，反應溫度控制在80～180℃，煙氣空速為800～8000h-1，煙氣中SO2/NO摩爾濃度之比為2～6，煙氣中O2的體積含量為4～10％，煙氣中水汽的體積含量為4～6％，水洗溫度為常溫～90℃，噴淋衝洗次數為2～3次。
本發明微波煙氣同時脫硫脫硝淨化方法的原理為在微波場中高損耗吸波催化劑表面產生局部熱點，溫度高於催化劑和載體的整體溫度，在局部熱點能高效催化氧化二氧化硫和一氧化氮，反應後的氣體用稀酸(摩爾濃度為10％左右的稀硫酸或稀硝酸或硫酸與硝酸低濃度的混合酸)吸收後可得一定濃度的硫酸和硝酸混合溶液，從而顯著提高煙氣脫硫脫硝的效率。本發明催化劑中的活性組分二氧化錳和載體氧化鋁均不溶於水，而反應後的少量固體產物硫酸錳鹽溶於水，催化劑床層經多次水洗、微波加熱乾燥後，活性基本不變，洗液經加熱分離、冷卻結晶得到硫酸錳鹽，硫酸錳鹽經過H2等還原劑還原後可返回到催化劑床層重複利用。
本發明與現有技術相比有如下優點(1)催化劑原料廉價易得，製備簡單、易再生，性價比高，易大規模批量生產；(2)反應停留時間短，大大節約了反應所需能量；(3)在同一反應器中同時脫硫脫硝，適合燃煤電廠煙氣排放溫度120～150℃下使用，能與現有鍋爐匹配；(4)脫硫脫硝率尤其是脫硝率高，對煙氣量的變化有較好的適應性和負荷跟蹤性；(5)副產品全部回收利用，無液、固態二次汙染；(6)投資少，適用於我國新、老電廠尤其老電廠的煙氣脫硫脫硝。
具體實施例方式
下面通過實驗實施例對本發明進行具體描述，有必要指出的是本實施例只用於對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保擴範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。
實施例1粒度為200～300目的粉末狀γ-Al2O3在一定量的濃度為50％的Mn(NO3)2溶液中浸漬，混勻，常溫常壓下風乾4小時，50MPa下壓片，然後於180℃下乾燥，再在空氣氛圍中煅燒，冷卻後粉碎成粒度為10～40目的顆粒狀MnO2/γ-Al2O3(以下簡稱為催化劑A)。
實施例2將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為10％，N2為平衡氣，空速為800h-1，180℃時SO2脫除率達95％，NO脫除率達82％。
實施例3將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO280ppm，O2所佔體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時，SO2脫除率達98％，NO脫除率達89％。
實施例4將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為10％，N2為平衡氣，空速為8000h-1，150℃時，SO2脫除率達95％，NO脫除率達87％。
實施例5將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為230W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達98％，NO脫除率達91％。
實施例6將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為6％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達97％，NO脫除率達89％。
實施例7將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2540ppm，NO 180ppm，O2所佔體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達96％，NO脫除率達85％。
實施例8將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2640ppm，NO 160ppm，O2所佔體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，150℃時SO2脫除率達100％，NO脫除率達83％。
實施例9將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為10％，水汽所佔體積為6％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，120℃時SO2脫除率達93％，NO脫除率達82％。
實施例10將一定量催化劑A置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為10％，水汽所佔體積為4％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，120℃時SO2脫除率達95％，NO脫除率達83％。
實施例11催化劑失活後用室溫下的水衝洗3次，沉澱分離後，催化劑經微波加熱除去水分後繼續使用，洗液經加熱濃縮、冷卻結晶即可得到極少量的硫酸錳鹽。取一定量水洗乾燥後的催化劑置於特殊設計的固定床反應器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所佔體積為10％，水汽所佔體積為4％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達100％，NO脫除率達82％。
權利要求
1.一種微波煙氣同時脫硫脫硝淨化方法，其特徵在於先將催化劑置於特殊設計的微波固定床反應器中，再通入常壓模擬煙氣進行微波催化脫硫脫硝反應，氣體產物用稀酸吸收可得到一定濃度的硫酸、硝酸混合溶液，其吸附飽和後的催化劑床層經水洗、微波加熱乾燥後可循環使用；洗液經加熱濃縮、冷卻結晶得到硫酸錳鹽，硫酸錳鹽再用還原劑進行還原，所得到的氧化錳返回到催化劑床層重複使用。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於煙氣應先經除塵處理後再進行微波催化脫硫脫硝。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於微波輸出功率為230～400W，反應溫度控制在80～180℃，煙氣空速為800～8000h-1，煙氣中SO2/NO摩爾濃度之比為2～6，煙氣中O2的體積含量為4～10％，煙氣中水汽的體積含量為4～6％。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑活性組分為氧化錳、二氧化錳、氧化鐵、氧化銅中的一種、二種或二種以上；催化劑載體為活性碳、氧化鋁、硅藻土、粉煤灰中的一種、二種或二種以上。
5.如權利要求1和權利要求4所述的方法，其特徵在於催化劑中的活性組分二氧化錳可由粉碎到一定粒度的軟錳礦代替，氧化鐵、氧化銅可由來自各種工廠的含鐵、含銅廢料代替。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於還原劑為H2、NH3、CH4中的一種。
7.如權利要求1、4、5所述的方法，其特徵在於催化劑用浸漬法製備，活性組分為MnO2，載體為γ-Al2O3。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於水洗的水溫為常溫～90℃，噴淋衝洗次數為2～3次。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於用於吸收氣體產物的稀酸為摩爾濃度10％左右的稀硫酸或稀硝酸或硫酸與硝酸低濃度的混合酸。
全文摘要
本發明公開了一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝淨化方法。該方法是先將催化劑置於特殊設計的固定床反應器中，再通入常壓模擬煙氣進行微波催化脫硫脫硝反應。本發明具有脫硫脫硝率高(當空速為8000h
文檔編號B01D53/86GK1824372SQ200610023550
公開日2006年8月30日 申請日期2006年1月23日 優先權日2006年1月23日
發明者徐雲龍, 吳春梅, 錢秀珍, 馬新勝, 於定華 申請人:華東理工大學