一種鋁土礦的活化方法、鋁土礦催化劑及其製備方法與流程
2024-04-07 19:40:05
本發明涉及鋁土礦活化領域，具體涉及一種鋁土礦的活化方法、鋁土礦催化劑及其製備方法。
背景技術：
：我國鋁土礦資源豐富，鋁土礦是生產金屬鋁和高鋁耐火材料或矽酸鋁耐火纖維的主要原料。鋁土礦是由一些層狀結構的顆粒組成，經水熱、焙燒熱處理或輔以適當添加劑進行改性，可以製備出高比表面積、較大孔容的活性鋁土礦，活性鋁土礦具備穩定性好及價格相對較低的優勢，常常被用於催化劑領域。鋁土礦中含有矽鋁酸鹽，機械強度高，具有天然形成的比較規則的孔結構。同時含有含量較高的含鐵礦物，是潛在的催化活性相。但鋁土礦中的含鐵礦物與一水硬鋁石較規則的毗鄰鑲嵌，呈細脈狀或包裹鱗狀層圈，這種鑲嵌的鐵質解離困難，晶粒較大，作為催化劑使用時往往不能被充分活化。中國專利文獻(CN105032497A)公開了一種一氧化碳變換催化劑載體、基於載體的催化劑及製備方法，催化劑載體的原料組分包括改性鋁土礦5-15重量份、氧化鋁或擬薄水鋁石40-60重量份、氧化鎂或氫氧化鎂20-40重量份，所述改性鋁土礦採用如下方法製備：先對天然鋁土礦進行酸處理，再用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性，經過濾、乾燥即得所述改性鋁土礦，所述酸處理採用酸為硝酸、磷酸、硼酸中的一種或者幾種的混合物。即採用無機酸對鋁土礦進行酸處理，利用無機酸中的氫離子與鋁土礦物中所含的鐵陽離子發生置換，這樣NO3-、PO33-、BO33-以及Cl-就會以雜質的形式存在於最終的產品中，造成環境汙染；另一方面，即使使用較大濃度的無機酸，無機酸對鋁土礦中的鐵質解離程度仍然有限，且溶解的鐵質分散性不好，改性鋁土礦的孔容孔徑較小導致反應物分子擴散存在位阻，催化效率較低；使用無機酸還會破壞鋁土礦的原有結構，影響鋁土礦的後期應用。技術實現要素：因此，本發明要解決的技術問題在於克服現有鋁土礦的活化過程中鋁土礦中鑲嵌的鐵礦物解離困難，鋁土礦不能充分發揮催化性能的缺陷，提供一種能夠充分解離鋁土礦中的鐵礦物，提高鋁土礦的催化性能的鋁土礦的活化方法。一種鋁土礦的活化方法，包括如下步驟：用有機酸對鋁土礦進行酸處理，並攪拌活化，再經乾燥、焙燒後得到活化的鋁土礦；其中，所述有機酸具有在溶液中發生電離，且電離出的陰離子呈現多齒螯合性質以橋聯金屬陽離子形成螯合物的特性。所述的鋁土礦的活化方法中，所述有機酸為丙二酸、檸檬酸、醋酸和乳酸中的一種或幾種的混合物，所述有機酸優選為丙二酸。所述的鋁土礦的活化方法中，所述攪拌活化的溫度為75～90℃，攪拌活化的時間為0.5～1.5h。所述的鋁土礦的活化方法中，所述有機酸與所述鋁土礦的液固體積比為1.2～3:1，所述有機酸的濃度為0.2～0.9mol/L。所述的鋁土礦的活化方法中，所述乾燥的溫度為80～100℃，時間為9～12h，所述焙燒的溫度為300～550℃，時間為1～3.5h。所述的鋁土礦的活化方法中，在攪拌活化後還包括向酸處理後的混合物中加入含鋁基粘結劑、擴孔劑和酸性調變劑中的一種或幾種進行混合打漿。所述的鋁土礦的活化方法中，所述含鋁基粘結劑為膠溶擬薄水鋁石和/或氧化鋁溶膠；所述擴孔劑為活性炭、炭黑、尿酸、聚乙二醇、纖維素和田菁粉中的一種或幾種的混合物；所述酸性調變劑為含磷化合物、含氟化合物、含硼化合物、含鹼金屬化合物、含鹼土金屬化合物和含稀土金屬化合物中的一種或幾種的混合物。本發明還提供一種利用上述的鋁土礦的活化方法製備的鋁土礦催化劑。所述的鋁土礦催化劑中，所述鋁土礦催化劑上負載有第Ⅷ族或ⅥB族金屬元素。本發明還提供一種製備上述鋁土礦催化劑的方法，包括：在活化後的鋁土礦上直接負載第Ⅷ族或ⅥB族金屬元素，或者將第Ⅷ族或ⅥB族金屬元素加入到酸處理後的混合物中混合打漿，並攪拌活化，再經乾燥、焙燒後得到鋁土礦催化劑。本發明技術方案，具有如下優點：1.本發明提供的鋁土礦的活化方法中，用有機酸對鋁土礦進行酸處理，所述有機酸具有在溶液中發生電離，且電離出的陰離子呈現多齒螯合性質以橋聯金屬陽離子形成螯合物的特性，從而使有機酸在溶液中電離出H+以及具有螯合能力的陰離子，H+與鋁土礦中所含的鐵陽離子發生置換反應，然後具有螯合能力的陰離子與置換出來的鐵陽離子發生絡合反應，形成可溶性的配合物，很好地分散在鋁土礦中，提高了鋁土礦的催化活性。隨著反應的進行，有機酸電離出的H+濃度會逐漸降低，這將會促進有機酸的多級電離，整個反應向著水解方向進行，進一步提高了有機配體，即具有螯合能力的陰離子的濃度，使得絡合-解離反應向絡合物生成的方向移動，從而增強了對鋁土礦的溶解能力，以充分解離鋁土礦中的鐵礦物，並使其均勻分散。同時有機酸電離的H+半徑較小，易與鋁土礦層狀結構的層間陽離子(Na+、Ca2+及八面體結構中的Al3+等)發生置換，使得層狀結構發生層間剝離，顆粒的大片層結構轉變為小片層結構，粒度變小，孔容及孔徑增大，提高了鋁土礦的催化性能。2.本發明提供的鋁土礦的活化方法中，向酸處理後的混合物中加入含鋁基粘結劑、擴孔劑和酸性調變劑中的一種或幾種進行混合打漿，它們相互協同作用進一步提高了鋁土礦的孔容與平均孔徑，同時擴大了鋁土礦催化劑的應用範圍，使其能夠對不同的反應物起到催化效果。3.本發明提供的鋁土礦催化劑中，天然鋁土礦經有機酸活化後，層狀結構變得明顯，具有更開放的外表面及較大孔容，有助於增強反應分子向催化劑顆粒內部擴散以及催化活性相的可接近性，更適合作為有機大分子反應的催化劑。因此，採用有機酸活化鋁土礦製備催化劑將會有效擴展鋁土礦在催化領域的應用範圍，為鋁土礦的深度開發提供一條新的途徑。具體實施方式實施例1將90g鋁土礦粉末與0.8mol/L丙二酸溶液按照1:2的固液體積比混合，在80℃攪拌活化打漿1小時。將所得的漿狀物在100℃乾燥9小時，在350℃焙燒3小時，即得樣品A。實施例2配製丙二酸與檸檬酸的混合溶液，其中丙二酸溶液的濃度為0.5mol/L，丙二酸與檸檬酸的摩爾比為1:1，將70g鋁土礦粉末與丙二酸、檸檬酸的混合溶液按照1:1.2的固液體積比混合，在90℃攪拌活化打漿0.5小時。然後一起加入混合均勻的氧化鋁溶膠15g、硼酸3g、活性炭4g打漿至均勻。將所得的漿狀物在90℃乾燥10小時，在300℃焙燒3.5小時，即得樣品B。實施例3配製丙二酸與醋酸的混合溶液，其中丙二酸的濃度為0.2mol/L，丙二酸與醋酸的摩爾比為1:1，將75g鋁土礦粉末與丙二酸、醋酸的混合溶液按照1:1.6的固液體積比混合，在75℃攪拌活化打漿1.5小時。然後一起加入混合均勻的膠溶擬薄水鋁石7.5g、纖維素5g、磷酸二氫胺0.5g打漿至均勻。將所得的漿狀物在80℃乾燥12小時，在400℃焙燒2小時，即得樣品C。實施例4取樣品B25g，採用等體積浸漬法浸漬，將含樣品1.5wt％的WO3的鎢酸銨配置成溶液，加入所製備的樣品B中，浸漬12小時後120℃乾燥2小時，在400℃焙燒3小時，製得樣品D。實施例5配製丙二酸與乳酸的混合溶液，其中丙二酸的濃度為0.6mol/L，丙二酸與乳酸的摩爾比為1:3，將80g鋁土礦粉末與丙二酸、乳酸的混合溶液按照1:2.5的固液體積比混合，在85℃攪拌活化打漿1小時。然後加入膠溶擬薄水鋁石與氧化鋁溶膠按照質量比2：1混合的混合粉末6g、尿酸2g、磷酸一氫胺3g、含活化打漿後的混合物1wt％的MoO3的鉬酸銨0.5g混合打漿至均勻。將所得的漿狀物在100℃乾燥11小時，在500℃焙燒2.5小時，即得樣品E。實施例6配製丙二酸與檸檬酸的混合溶液，其中丙二酸的濃度為0.9mol/L，丙二酸與檸檬酸的摩爾比為1:4，將60g鋁土礦粉末與丙二酸、檸檬酸的混合溶液按照1:3的固液體積比混合，在90℃攪拌活化打漿1.5小時。然後加入膠溶擬薄水鋁石與氧化鋁溶膠按照質量比3：1混合的混合粉末5g、田菁粉3g、硼酸2g、鉬酸銨0.8g混合打漿至均勻。將所得的漿狀物在80℃乾燥12小時，在550℃焙燒1小時，即得樣品F。對比例將90g鋁土礦粉末與0.8mol/LHNO3溶液按照1:2的固液體積比混合，在80℃攪拌活化打漿1小時。將所得的漿狀物在100℃乾燥9小時，在350℃焙燒3小時，即得樣品G。實驗例本發明實施例1～6和對比例中有機酸活化鋁土礦製備的催化劑的比表面積和孔結構的測定在美國Micrometric公司ASAP2020M型全自動比表面及微孔孔徑分布儀上進行。測試前，先將樣品在250℃下抽真空(小於10-5Torr)2小時預處理，再在液氮條件下進行氮氣吸脫附測定。比表面積按照Berrett-Emmett-Teller(BET)方法計算，孔體積和平均孔徑分布依據脫附支按照Berret-Joyner-Halenda(BJH)模型計算。對實施例1～6和對比例中的有機酸活化鋁土礦製備的催化劑進行測試，測試結果見表1。表1實施例1～6和對比例的比表面積和孔結構測試結果由表1結果可以看出，對比例中採用無機酸處理天然鋁土礦得到的樣品孔容與平均孔徑較小，原因可能是強酸在溶出鐵質時，對Al-O八面體及Si-O四面體組成的片狀板層結構造成破壞，將不利於催化反應的反應物在催化劑活性位上的擴散，影響催化效率。實施例1～6採用有機酸活化鋁土礦製備的樣品與對比例相比，比表面積有所降低，而孔容與平均孔徑均有大幅度的增大。其機理可能是，有機酸電離的H+半徑較小，易與鋁土礦稜邊和層間，特別是表面脆弱部位如空缺部位和位錯帶以及層間隙中的金屬離子發生置換，導致礦物結構變形或崩塌，使得鋁土礦原有的較密實的層狀結構進行層間剝離，顆粒的大片結構轉變為小片層結構，粒度變小，孔容與平均孔徑增大，且孔容與平均孔徑的增大程度大於比表面積的降低程度。這將有利於反應物在鋁土礦內部的擴散及在活性位上的催化反應。本發明採用有機酸活化鋁土礦製得的催化劑適應於懸浮床高壓加氫裂化性能評價：評價條件：在高壓釜反應體系中，以減壓渣油為原料油、有機酸活化鋁土礦製得的催化劑和硫化劑一起加入高壓釜中。先用氮氣置換，再通入氫氣，在一定溫度和壓力下進行硫化和反應，最後收集氣體產物和液體產物。根據以下公式計算原料油轉化率和餾分油收率，作為反應效果的評價指標：轉化率＝520℃以下組分質量(含氣體)/原料油質量×100％氣體收率＝(原料油-液體產物質量)/原料油質量×100％餾分油收率＝520℃以下液體組分質量/原料油質量×100％實施例1～6和對比例製得的催化劑的評價結果如表2所示。表2實施例1～6和對比例製得的催化劑的評價結果氣體收率/％餾分油收率/％轉化率/％A10.582.693.1B10.484.394.7C10.584.194.6D8.887.596.3E8.687.996.5F8.487.495.8G22.560.382.8由表2的評價結果可知，對比例樣品G懸浮床高壓裂化加氫性能較差，表現在渣油長鏈烴、環烷烴以及多環芳烴經熱裂化與催化裂化後，因不能及時加氫飽和導致進一步裂化，生成小分子烴類，導致氣體收率較高。原因可能是強酸處理鋁土礦對原有的片層結構造成破壞，而且不利於溶解的鐵質均勻分散。實施例1～6有機酸活化鋁土礦製備的催化劑高壓裂化加氫性能得到了明顯改善，氣體收率明顯降低，餾分油收率顯著提高。添加少量的包括第Ⅷ族和ⅥB族金屬元素的催化劑，渣油轉化率進一步提高，其原因可能是活化的鐵質以螯合物的形式再分散在催化劑中，顆粒較小，有利於提高催化性能。另一方面，添加的金屬元素與有機酸活化天然鋁土礦中的Fe元素可能存在協同催化作用。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。當前第1頁1 2 3