一種生產催化裂化原料油的方法與流程

2024-04-08 06:47:05 1

本發明涉及煉油領域，具體地，涉及一種生產催化裂化原料油的方法。
背景技術：
：隨著我國人民物質生活水平不斷提高，汽車已經成為普通市民生活中不可缺少的一部分。汽車保有量的不斷提高要求煉廠進一步提高汽油產率。然而發動機數量增加導致的空氣汙染不斷加劇，人們環保意識的提高要求煉廠在增加汽油產率的同時，必須降低汽油組分中的雜原子化合物，特別是對大氣環境汙染較大的硫化物。因此，更大程度地提高汽油收率、降低汽油硫含量是當前煉廠面臨的主要挑戰之一。通常，催化裂化單元是生產汽油餾分的最主要生產單元，催化裂化汽油提供了煉廠汽油池中90％的硫化物。因此提高催化裂化單元汽油收率，並且降低催化裂化單元汽油硫含量是煉廠滿足當前社會需要的主要手段之一。對催化裂化單元的主要原料蠟油進行加氫處理，降低催化裂化原料的硫含量，改善原料的烴類組成，達到降低催化裂化汽油硫含量和提高汽油收率的目的。目前，各大煉廠採用的蠟油加氫預處理方法主要是通過在催化劑床層裝填加氫保護劑、加氫脫金屬劑、加氫精制催化劑，並且將原料油在適宜的反應條件下與催化劑接觸，脫除原料中大部分硫化物。常規的加氫預處理方法將蠟油硫含量降低到2000μg/g時，催化裂化汽油硫含量可以降低到50μg/g，滿足國四汽油對硫含量的要求。然而，環保法規不斷提高車用汽油硫含量的標準，在我國北京、上海等大城市已開始實施硫含量低於10μg/g的汽油標準。面臨更加苛刻的汽油硫 含量要求，採用常規加氫預處理方法只有在更加苛刻的條件下，將蠟油硫含量將低到600μg/g以下才能使得催化裂化汽油硫含量降低到10μg/g。然而，在這種操作條件下，催化劑的使用壽命較短，大幅度降低了蠟油加氫預處理-催化裂化聯合裝置的經濟性。針對這種情況，大多數煉廠通過汽油後處理的方法進一步降低催化裂化汽油硫含量，以期達到汽油硫含量10μg/g以下的要求。在前加氫與後加氫共同生產的情況下，雖然可以滿足汽油硫含量的要求，但必然增加了投資成本，降低了煉廠整體的經濟效益。cn1313379a公布了一種劣質催化裂化原料加氫預處理的方法，其採用一種加氫保護劑/加氫脫金屬劑/加氫精制催化劑的組合方式，使劣質瓦斯油原料的金屬含量、硫含量、氮含量大幅度降低。但該現有技術是一種常規的蠟油加氫處理方法，體積空速較低，在0.2-1.2h-1之間，且加氫精制催化劑比較單一，對原料的適應性較差，精製蠟油的硫含量仍然較高，並沒有選擇性脫除影響催化裂化汽油硫含量的化合物。us5114562公開了一種兩段法對餾分油進行加氫脫硫和加氫飽和的方法。該方法採用兩個反應區，在第一個反應區裝填脫硫劑，第二個反應區裝填含有貴金屬的加氫飽和劑，脫硫與芳烴飽和效果雖然都比較明顯，但操作複雜，催化劑與裝置的投資較高，而且芳烴飽和段的壓力也較高，增加了操作的苛刻度。並且直接將脫硫劑裝填在第一反應區，不適合加工氮含量和多環芳烴含量較高的劣質原料油。cn1362481a公開了一種加氫處理劣質蠟油和渣油的催化劑級配裝填方式，該現有技術採用加氫保護劑/加氫脫金屬劑/過渡的脫氮催化劑床層/加氫脫硫劑床層/加氫脫氮劑床層。其中過渡的脫氮催化劑床層由脫金屬或保護劑床層的催化劑與脫氮催化劑以一定的比例混合而成，相比常規的催化劑裝填方式，這樣的裝填方式減緩了床層的壓降，延長了催化劑的使用壽命。但過渡的脫氮催化劑床層只能脫除少量氮化物，大部分氮化物未能脫除，在加氫 處理氮含量和多環芳烴含量較高的原料油時，原料中的氮化物和多環芳烴仍然會對底部脫硫劑的加氫性能產生較強的抑制作用，並且精製蠟油硫含量較高，沒有選擇性脫除影響催化裂化汽油硫含量的化合物。現有的蠟油脫硫技術僅局限於採用加氫的方法，該方法雖然可以降低原料中的硫含量，但並沒有針對性地脫除催化裂化原料中轉移到汽油的硫化物含量，並且投資成本較高，很難滿足催化裂化汽油硫含量降低到10μg/g以下的標準。技術實現要素：本發明的目的是克服現有技術難以選擇性脫除影響催化裂化汽油硫含量的化合物的缺陷，提供一種新的生產優質催化裂化原料油的方法。本發明的方法能夠選擇性降低加氫蠟油產品中轉移到催化裂化汽油中的硫化物含量，從而達到降低汽油硫含量的目的。通過分析蠟油加氫產物中硫化物的具體型態及不同硫化物在催化裂化反應過程的反應路徑後發現，催化裂化原料中的硫醚、噻吩和少量苯並噻吩是催化裂化汽油硫含量的主要前驅物。硫醚類硫化物對催化裂化汽油硫含量的貢獻主要來自兩個方面：第一方面，硫醚類硫化物在催化裂化反應中較易發生側鏈斷鏈反應，生成小分子的硫醚或硫醇類硫化物進入汽油餾分；第二方面，硫醚類硫化物在催化裂化反應中發生c-s鍵的斷裂反應生成的h2s，h2s較易與催化裂化反應生成的烯烴發生反應生成硫醇或噻吩類硫化物，這部分硫化物均易進入汽油餾分，從而增加汽油硫含量。因此催化裂化原料中的硫醚是催化裂化汽油硫化物的重要前驅體。噻吩等硫化物在催化裂化反應中容易發生側鏈和環烷烴的斷裂反應，生成部分h2s或小分子的噻吩類硫化物，後者容易進入汽油餾分。苯並噻吩相比噻吩類硫化物，因為芳香環的存在增加了化合物的電子云密度，在苯並噻吩環上發生裂化反應的機率很低， 因此一般發生側鏈和飽和環的斷裂反應，生成帶有支鏈的苯並噻吩類硫化物，這部分硫化物一般分子量較大，只有少量進入到汽油餾分。比苯並噻吩類硫化物為結構更複雜的硫化物，一般容易發生縮合反應，主要進入重餾分產品中。通過以上分析可知，原料中的硫醚、噻吩以及苯並噻吩是汽油硫化物的主要前驅體，通過降低這三種硫化物的含量就能夠顯著降低催化裂化汽油硫含量。然而，本發明的發明人發現，噻吩和苯並噻吩類硫化物通過加氫處理的方法就能夠顯著降低原料中該類硫化物的含量，但是硫醚類硫化物卻很難通過加氫處理的方法脫除。這主要可能是因為硫醚類硫化物分子本身的極性較低，大多數是鏈狀硫醚，這類硫化物很難在加氫催化劑活性中心上發生吸附，硫原子與脫硫活性中心接觸的機率較低，如果要通過加氫處理的方法脫除掉原料中的硫醚類硫化物，加氫反應的條件非常苛刻，這種加工條件導致蠟油加氫的經濟性顯著降低。因此，有必要開發新的工藝方法，脫除原料中的硫醚類化合物。基於上述分析，本發明的發明人研究開發了本發明的技術方案。為了實現上述目的，本發明提供一種生產催化裂化原料油的方法，該方法包括：(1)在加氫精制條件下，將蠟油原料和氫氣與加氫催化劑進行接觸，得到加氫產物；(2)分離所述加氫產物中的硫化氫，得到全餾分產物；(3)將所述全餾分產物進行分餾，得到精製蠟油餾分；(4)將所述精製蠟油餾分進行非加氫脫硫醚反應，得到催化裂化原料油。本發明提出的新的蠟油處理方法主要包括兩個部分：第一部分，通過加氫處理方法脫除原料中大部分硫化物；第二部分，將第一部分的加氫產物通過氧化法或其它方法脫除原料中的硫醚類硫化物。本發明提供的方法原料適應性強，可以加工高硫含量的常壓瓦斯油、減壓瓦斯油以及高硫、氮含量和高金屬含量的焦化瓦斯油、深拔減壓瓦斯油或脫瀝青油以及它們的混合油，得到優質的催化裂化原料油。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。本發明提供了一種生產催化裂化原料油的方法，該方法包括：(1)在加氫精制條件下，將蠟油原料和氫氣與加氫催化劑進行接觸，得到加氫產物；(2)分離所述加氫產物中的硫化氫，得到全餾分產物；(3)將所述全餾分產物進行分餾，得到精製蠟油餾分；(4)將所述精製蠟油餾分進行非加氫脫硫醚反應，得到催化裂化原料油。所述非加氫脫硫醚反應是指，通過非加氫的方式進行脫硫醚反應。根據一種具體的實施方式，本發明的方法可以進一步包括在進行加氫精制反應之前，將蠟油原料進行非加氫脫硫醚反應。具體地，本發明的方法還可以採用如下步驟進行：(1)將蠟油原料進行非加氫脫硫醚反應，得到脫硫蠟油原料；(2)在加氫精制條件下，將所述脫硫蠟油原料和氫氣與加氫催化劑進行接觸，得到加氫產物；(3)分離所述加氫產物中的硫化氫，得到全餾分產物；(4)將所述全餾分產物進行分餾，得到作為催化裂化原料油的精製蠟油餾分；(5)將所述精製蠟油餾分進行非加氫脫硫醚反應，得到催化裂化原料油。在沒有相反說明的情況下，「蠟油原料」是指未經過非加氫脫硫醚反應的原料油；「脫硫蠟油原料」是指已經過非加氫脫硫醚反應的原料油。本發明對分離所述加氫產物中的硫化氫的方法沒有特別的限定，本領域技術人員可以採用本領域內常規使用的熱高分、熱低分、冷高分和冷低分中的至少一種進行；本發明對所述分離的操作條件也沒有特別的限定，本領域技術人員可以採用本領域常規使用的條件進行。例如，本發明可以採用，將所述加氫產物依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離，所得的富氫氣體循環使用，所得的液體產物首先進入脫硫化氫汽提塔進行汽提，以及將汽提後的產物進行後續處理。對進行所述非加氫脫硫醚反應的裝置沒有特別的限定，例如可以為釜式反應器和/或塔式反應器。優選地，進行本發明所述非加氫脫硫醚反應的方法為氧化法。採用氧化法進行非加氫脫硫醚反應的操作步驟可以包括：將待進行非加氫脫硫醚反應的物料與氧化劑進行接觸，氧化劑將原料中的硫醚類硫化物氧化成極性較強的亞碸類硫化物，再採用萃取溶劑將亞碸類硫化物從混合液中萃取出來。從而實現脫除原料中硫醚硫的目的。根據一種優選的具體實施方式，本發明的所述非加氫脫硫醚反應採用氧化法進行。本發明的發明人發現，採用氧化法進行所述非加氫脫硫醚反應時，由本發明的方法處理得到的催化裂化原料中 的硫含量更低。優選地，氧化法進行所述非加氫脫硫醚反應的氧化劑選自n(c4h9)4io4、h2o2中的至少一種。在本發明中，優選將所述氧化劑例如n(c4h9)4io4溶解在醇類溶劑例如甲醇和/或乙醇中。優選地，氧化法進行所述非加氫脫硫醚反應的萃取溶劑為水。本發明的所述水可以為去離子水。優選地，所述氧化劑與所述蠟油原料的用量重量比為0.01-10：1；更優選為0.1-2.5：1；進一步優選為0.1-1.5：1。優選地，在採用氧化法進行所述非加氫脫硫醚反應時，作為萃取溶劑的水與所述蠟油原料的用量重量比為0.05-20：1；更優選為0.1-3.0：1；進一步優選為1.0-2.0：1。優選地，所述非加氫脫硫醚反應的條件包括：溫度為60-200℃。更加優選地，所述非加氫脫硫醚反應的條件包括：溫度為80-150℃。在該更優選的情況下，由本發明的方法得到的催化裂化原料油硫含量更低。優選地，所述加氫精制條件包括：溫度為340-420℃，反應氫分壓為6.4-12mpa；氫油體積比為400-1200；體積空速0.5-2.0h-1。更加優選地，所述加氫精制條件包括：溫度為355-380℃，反應氫分壓為8.0-10.0mpa；氫油體積比為600-800；體積空速1.0-1.6h-1。在本發明中，在沒有相反說明的情況下，壓力均指表壓。在本發明的方法中，原料蠟油和氫氣在加氫催化劑的存在下，能夠進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽、加氫脫金屬等反應。本發明的所述加氫催化劑可以包括加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑中的至少一種。優選地，所述加氫催化劑中含有多孔無機氧化鋁載體和負載在所述載體上的活性金屬組分，所述活性金屬組分選自第vib族和第viii族金屬元素 中的至少一種，以及所述加氫催化劑中選擇性含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素。所述加氫催化劑中選擇性含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素是指：加氫催化劑中可以含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素，加氫催化劑中也可以不含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素。更加優選地，所述活性金屬組分選自鉻、鉬、鎢、鐵、鈷和鎳元素中的至少一種。優選地，所述蠟油原料選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、深拔瓦斯油、脫瀝青油和重循環油中的至少一種。本發明的方法對進行所述加氫精制反應的反應器的類型沒有特別的限定，可以採用本領域內常規使用的各種類型的加氫反應器。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下在沒有相反說明的情況下，使用的各種材料均來自商購。加氫反應器中依次裝填中國石油化工科學研究院開發以及由中國石油化工長嶺催化劑分公司生產的rg系列保護催化劑、rm系列脫金屬催化劑和rn系列加氫精制催化劑。所述rg系列保護催化劑、rm系列脫金屬催化劑和rn系列加氫精制催化劑，裝填體積比為1：2：10。具體地，所述保護催化劑的牌號為rg-30a；所述脫金屬催化劑的牌號為ram-100；所述加氫精制催化劑的牌號為rn-410。以下使用的蠟油原料的性質如表1中所示。表1蠟油原料a密度(20℃)/(g/cm3)0.924硫含量/(μg/g)27000氮含量/(μg/g)1100c含量/重量％85.49h含量/重量％12.04餾程astmd-1160/℃初餾點24150％46995％564實施例1-3用於說明本發明的生產催化裂化原料油的方法。實施例1將蠟油原料與氫氣一起引入加氫反應器中，依次與加氫保護催化劑、脫金屬催化劑、加氫精制催化劑接觸，得到加氫產物；將所述加氫產物經冷卻分離，富氫氣體循環使用，液體產物進入脫硫化氫汽提塔脫除加氫產物中的硫化氫後進入分餾系統分餾，得到精製後的瓦斯油餾分(即為精製蠟油餾分)，精製後的瓦斯油餾分進入脫硫醚裝置進行非加氫脫硫醚反應，得到的產物作為催化裂化裝置進料。脫硫醚裝置採用n(c4h9)4io4作為氧化劑、水作為萃取劑進行。表2中列舉了加氫精制反應條件以及作為催化裂化原料油的瓦斯油餾分以及催化裂化汽油的基本性質。實施例2-3實施例2和實施例3採用與實施例1相似的方法進行，所不同的是，加 氫精製反應的條件和非加氫脫硫醚反應的條件不同，具體如表2中所示。實施例2和實施例3的瓦斯油餾分以及催化裂化汽油的基本性質列於表2中。表2*注水比＝每小時注入去離子水的質量/蠟油原料的質量**催化裂化工藝條件：催化裂化催化劑為cgp-1，反應溫度為520℃，劑油比為6.7實施例1-3的結果分析：從表2的數據可知，在較低的加氫反應溫度條件下，經過加氫精制和非加氫脫硫醚反應後的催化裂化進料的總硫含量降低到2500μg/g，其中硫醚類硫化物只有10μg/g，其它硫化物為噻吩和苯並噻吩類硫化物，將這種原料經過催化裂化反應後，催化裂化汽油硫含量降低到20μg/g，催化裂化硫轉移係數降低到1/125，顯著低於常規的加氫-催化裂化組合工藝的硫傳遞係數。在較高的加氫反應溫度條件下，通過本發明的該工藝，得到的催化裂化原料油硫含量降低到1500μg/g，硫醚硫含量降低到4μg/g，由該催化裂化原料油獲得的催化裂化汽油硫含量降低到9μg/g，達到了國五標準對汽油硫含量的要求。對比例1本對比例採用與實施例1相同的蠟油原料生產催化裂化原料油。在該對比例中，原料油與氫氣一起進入加氫反應器，依次與加氫保護催化劑、脫金屬催化劑、加氫精制催化劑接觸，得到加氫產物；將所述加氫產物經冷卻分離，富氫氣體循環使用，液體產物進入分餾系統分餾，得到精製後的瓦斯油餾分，精製後的瓦斯油餾分作為催化裂化裝置進料。其中，加氫精制反應的工藝條件及催化劑與實施例1相同。表3給出了本對比例的精製後的瓦斯油餾分的基本性質。對比例2本對比例採用與對比例1相似的方法進行，所不同的是，加氫精制反應的條件不同，具體如表3中所示。對比例2的精製後的瓦斯油餾分的基本性質列於表3中。對比例1-2的結果分析：從表3的數據可知，在較低的加氫反應溫度條件下，僅經過加氫精制的蠟油餾分中含有11重量％的硫醚類硫化物，這種原 料經過催化裂化反應後，催化裂化汽油硫含量高達52μg/g，顯著高於實施例的催化裂化汽油硫含量。在較高的加氫反應溫度條件下，精製後的蠟油餾分中含有9重量％的硫醚類硫化物，催化裂化汽油硫含量為25μg/g，高於實施例的硫含量。表3對比本發明的實施例和對比例的結果可以看出，採用本發明的非加氫脫硫醚與加氫精制工藝相結合的工藝得到的精製後的蠟油餾分硫含量均得到較大幅度降低，且催化裂化汽油硫含量降低幅度顯著。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁12