一種金屬柱撐蒙脫土負載γ‑MnO2低溫脫硝催化劑及其製備方法與流程
2024-04-07 21:41:05
本發明屬於脫硝催化領域，尤其涉及一種層狀柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。
背景技術：
氨氣選擇催化還原脫硝(NH3-SCR)是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。該方法具有脫硝活性高，裝置結構簡單，反應溫度低，汙染小等諸多優點。目前SCR脫硝催化劑主要為V-W-Ti，該催化劑脫硝活性好，抗SO2性能高，但是該催化劑所使用的TiO2價格高，在高溫下容易發生晶型轉變，同時該催化劑中所使用的V基催化劑低溫活性差，高溫下容易發生V的揮發，導致催化活性窗口窄，不易在低溫下使用。同時該催化劑機械性能較差，這對運輸及催化劑成型造成困難。鑑於現在煙氣脫硝裝置多放置在除塵之後，這就需要催化劑具備優異的低溫活性。因此開發一種低溫廉價且具有高抗SO2的SCR催化劑十分必要。中國專利CN105214650A公開了一種以凹土棒土作為載體，以硝酸錳硝酸鋯為前驅體，通過溶膠凝膠法製備Mn-Ce/ATP脫硝催化劑。該製備方法不足之處在於：①製作工藝複雜，通過溶膠凝膠法製備需加入檸檬酸等試劑，增加成本。②以棒狀凹凸棒土為載體摻雜Mn、Ce，相比柱撐蒙脫土活性組分更容易發生活性組分團聚。③該製備過程中以硝酸錳為前驅體通過高溫煅燒會使MnO2晶型發生轉變，不能形成活性最高的γ-MnO2。
技術實現要素：
本發明針對現有技術中存在的催化劑載體價格昂貴，反應活性溫度高，催化劑抗SO2性能差的缺陷，提供一種金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑及其製備方法。本發明製備的催化劑製備工藝簡單，機械強度高，低溫活性好，同時具備優異的抗SO2性能。此外本發明所使用的蒙脫土價格低，在我國具有豐富的儲存量，可以大規模使用作為催化劑的廉價載體。
本發明提供了一種金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑，該催化劑以層狀蒙脫土為載體，選取具有不同抗SO2性的金屬進行層間柱撐，同時負載γ-MnO2作為活性組分。
進一步的，所述催化劑中γ-MnO2用量為3wt％-9wt％，所述的柱撐抗SO2金屬與蒙脫土的摩爾比為0.01～0.05：1。
作為優選，本發明所述柱撐金屬為具有較好抗SO2性能的Ni、Ce、Zr中的一種。
上述的層狀柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑的製備方法，其工藝步驟如下：
(1)將100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液的PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約24h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
(2)室溫下溶解Ni(NO3)2.6H2O，ZrO(NO3)2.XH2O或Ce(NO3).6H2O中的一種於去離子水中，緩慢加入到步驟(1)製得的10mL Na-MMT漿料中，控制金屬與蒙脫土的摩爾比為0.01～0.05：1，於80℃水浴下攪拌3～4h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得金屬柱撐蒙脫土。
(3)將步驟(2)製得的柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和3g/mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並將過篩後的金屬柱撐蒙脫土逐步加入到三口瓶中，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。
本發明的有益效果：
(1)採用大比表面的層狀蒙脫土作為載體，並在蒙脫土層間引入金屬陽離子進行柱撐，進一步增大了蒙脫土的比表面積以及孔容。在其層狀表面上沉積一層具有較高低溫脫硝活性的γ-MnO2，由於柱撐金屬的引入使蒙脫土的層間結構更加彭松，這有利於反應氣體與活性組分充分接觸，進一步提高了脫硝效率。同時作為黏土系的蒙脫土具有機械性能高，易於成型，價格低廉等諸多優點。
(2)本發明通過MnSO4.H2O和(NH4)2S2O8反應得到γ-MnO2，避免了硝酸錳前驅體高溫分解會使MnO2晶型發生轉變，不能形成活性最高的γ-MnO2，而且製得的催化劑不需要經過高溫煅燒，有效的避免了活性組分的團聚。
(3)與單獨的蒙脫土負載活性組分相比，加入的Ni、Ce、Zr等金屬元素不僅能起到柱撐的效果，同時能減少SO2與表面活性金屬Mn的反應，降低了Mn基催化劑表面硫酸鹽的形成，避免催化劑表面活性位被生成的硫酸鹽覆蓋，故具有較好的抗SO2性能，能與活性組分γ-MnO2產生協同效應，達到低溫脫硝與抗SO2的催化效果。
附圖說明
圖1為純化前後蒙脫土的XRD圖。
圖2為金屬柱撐後的XRD圖。
圖3為金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2前的TEM圖。
圖4為金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2後的TEM圖。
具體實施方式
下面結合實施例和比較例，具體說明一種層狀柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑及其製備方法。
實施例1：
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+，並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約24h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取2.67g Ni(NO3)2.6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ni(NO3)2.6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ni金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ni-MMT。
3、將步驟2所得Ni金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解50mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並稱取約20g過篩後的Ni金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得Ni柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。記為7wt.％γ-MnO2/Ni(0.03-MMT。
圖1為純化前後蒙脫土的XRD圖，純化方法按實施例1中的步驟1實施；從圖中可以明顯的看出純化後蒙脫土的001衍射峰2θ出現明顯的移動，由6.7°後移至約7.9°，說明經過純化的Na+離子成功置換了層間Ca2+，引起層間距變小，層間Na+離子更有利於蒙脫土進行離子交換，使蒙脫土更容易被柱撐。
圖2為金屬柱撐後的XRD圖，從圖中可以明顯看出隨著金屬元素的柱撐，其原土的001衍射峰均出現了不同程度的前移及弱化，由謝樂公式D＝Kγ/Bcosθ和布拉格公式2dsinθ＝nλ可得，隨著θ角的減小以及峰半高寬的降低，層面間距d會逐漸增大，由此可以證明金屬已成功柱撐到蒙脫土層間。
圖3為金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2前的TEM圖，圖4為負載後的TEM圖，從圖中可以看出，相比於之前未負載γ-MnO2的金屬柱撐蒙脫土，用γ-MnO2負載後，層片狀的蒙脫土表面負載著顆粒狀的物質，整個層片形貌上負載效果較好，相對來說分散較為均勻，進一步證明γ-MnO2被成功負載。
實施例2
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取4.62g的ZrO(NO3)2.XH2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的ZrO(NO3)2.XH2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Zr金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Zr-MMT。
3、將步驟2所得Zr金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解50mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並稱取約20g過篩後的Zr金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得Zr柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。記為7wt.％γ-MnO2/Zr(0.03-MMT。
實施例3
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取8g的Ce(NO3).6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ce(NO3).6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ce金屬與蒙脫土的摩爾比為0.01：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ce-MMT。
3、將步驟2所得Ce金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解50mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並稱取約20g過篩後的Ce金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得Ce柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。記為7wt.％γ-MnO2/Ce(0.01-MMT。
實施例4
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取10g的Ce(NO3).6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ce(NO3).6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ce金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ce-MMT。
3、將步驟2所得Ce金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解50mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並稱取約20g過篩後的Ce金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得Ce柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。記為7wt.％γ-MnO2/Ce(0.03-MMT。
實施例5
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取12g的Ce(NO3).6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ce(NO3).6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ce金屬與蒙脫土的摩爾比為0.05：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ce-MMT。
3、將步驟2所得Ce金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解50mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並稱取約20g過篩後的Ce金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得Ce柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑。記為7wt.％γ-MnO2/Ce(0.05-MMT。
實施例6
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+，並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取10g的Ce(NO3).6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ce(NO3).6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ce金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ce-MMT。
3、將步驟2所得Ce金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解10mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和14mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8於三口燒瓶，並稱取約10g過篩後的Ce金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，得3wt.％γ-MnO2/Ce(0.03-MMT。
實施例7
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取10g的Ce(NO3).6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ce(NO3).6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ce金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ce-MMT。
3、將步驟2所得Ce金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解30mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和40mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8溶液於三口燒瓶，並稱取約10g過篩後的Ce金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶中，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，即得9wt.％γ-MnO2/Ce(0.03)-MMT。
對比實施例1
將實施例1～3中的柱撐金屬去除，具體操作步驟如下：
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下溶解50mL質量濃度為3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8溶液於步驟1的漿料中，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，得7wt.％γ-MnO2/MMT。
對比實施例2
將實施例1中的γ-MnO2去除，具體操作步驟如下：
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾洗滌烘乾得到Na-MMT，稱取45g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取2.67g Ni(NO3)2.6H2O溶解於去離子水中，控制金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的柱撐金屬前驅體緩慢滴加入三口燒瓶中，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得Ni-MMT。
對比實施例3
將實施例2中的γ-MnO2去除，具體操作步驟參照對比實施例2
對比實施例4
將實施例4中的γ-MnO2去除，具體操作步驟參照對比實施例2
對比實施例5
將實施例4中製備的γ-MnO2的前驅物MnSO4.H2O和(NH4)2S2O8用Mn(NO3)2代替製備混晶型MnO2，具體操作步驟如下：
1、稱取約100g鈣基蒙脫石原土分散於1.5mol/L(NaPO3)6溶液中，用氨水調節溶液PH＝7，同時加入5wt％的NaCl置換蒙脫土層間Ca2+,並使用4000～5000r/min乳化機製漿，靜止約20h，用虹吸的方法移取上層漿料，並抽濾、洗滌、烘乾得到Na-MMT，稱取50g Na-MMT溶解於去離子水中配製成約9g/100mL漿料。
2、室溫下稱取10g的Ce(NO3).6H2O溶解於去離子水中，量取50mL步驟1中所製漿料於250mL三口燒瓶中，將溶解後的Ce(NO3).6H2O緩慢滴加入三口燒瓶中，控制Ce金屬與蒙脫土的摩爾比為0.03：1，持續攪拌，升溫至80℃反應3.5h後移至不鏽鋼高壓反應釜中於150℃反應10h，反應結束後進一步抽濾、洗滌、乾燥，得到Ce-MMT。
3、將步驟2所得Ce金屬柱撐蒙脫土研磨過篩120～200目備用。室溫下溶解1.5g質量濃度為50％的Mn(NO3)2溶液於三口燒瓶，並稱取約10g過篩後的Ce金屬柱撐蒙脫土加入三口燒瓶中，劇烈攪拌條件下升溫80℃反應約2h；待反應結束後將產物抽濾，洗滌，乾燥，並置於馬弗爐中400℃焙燒，即得7wt.％MnO2/Ce(0.03)-MMT。
金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑性能測試
本發明在SCR光催化兩用固定床上進行活性測試，量取約一定體積催化劑置於固定床石英管反應器中，採用高精度質量流量計(七星華創，D07-19B型)精確控制進口氣體流量，以N2作為載氣，氣體組成為：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、SO2＝300ppm、O2＝3vol％,反應空速為＝40000h-1，為了測試抗SO2性，測試在反應過程中通入300ppm SO2。測試前先持續通氣30min，使得催化劑吸附飽和，從而排除NOx被吸附而帶來的濃度下降。使用德國凱恩公司生產的KM9106煙氣分析儀檢測進口濃度，得到精確的進口NOx濃度，記為[NOx]in。升溫50℃，溫度恆定後，檢測出口NOx濃度，記為[NOx]out。按照反應溫度要求，逐步升高反應溫度，穩定後讀取該溫度下出口的NOx濃度，測量數據如表1所示。
脫硝效率的計算公式如下：
表1脫硝性能評價試驗數據
由表1可見，本發明所製備的金屬柱撐蒙脫土負載γ-MnO2低溫脫硝催化劑具有較低的活性溫度，較好的抗SO2性能，尤其是Ce柱撐蒙脫土相對其他兩種金屬具有優異的脫硝性能和抗SO2性能。相比於比較例5中製備的混晶型的MnO2,因不需要高溫焙燒，防止了MnO2晶型在高溫下向Mn2O3的轉變，所以其低溫活性以及抗SO2性能出現明顯的提升。