一種具有π‑活化催化作用的MOFs的製備方法與流程

2024-04-07 21:11:05 1

本發明涉及一種具有π-活化催化作用的MOFs的製備方法，屬於非均相催化材料技術領域。

背景技術：

惡唑烷酮類抗菌藥物是八十年代逐步發展起來的一類新型的全合成抗生素。該類藥物在化學結構上均有一惡唑烷酮母核，具有全新的抗菌機制，對革蘭陽性球菌，特別是多重耐藥的革蘭陽性球菌，具有較強的抗菌活性，與其他藥物不存在交叉耐藥現象。從環境和經濟學角度來說，CO2具有廉價、無毒、不易燃性，可以作為現成的C1構築單元與環氧化合物反應而且無副產物生成。

近年來，國內外一些課題組在開發新型催化體系催化利用CO2方面開展了研究工作，如納米金、金屬氧化物、金屬-salen配合物、金屬-有機框架材料(MOFs)等。目前利用惡唑烷酮的合成主要有以下幾種方法：1)羥乙基甲酸胺的電解環化氧化反應；2)氨基乙醇與CO2氣體的反應；3)環氧化物與氰尿酸或尿素的反應；4)丙烯醛與異氰酸鹽的反應；5)氮丙啶與CO2氣體的反應；6)β-羥乙基氨基甲酸酯與尿素的反應；7)氨基乙醇與尿素的反應等。由簡單炔烴類原料在重金屬催化劑和鹼存在的條件下與CO2耦合生成環狀惡唑烷酮的反應過程和現有的技術相比具有高效性、原子經濟性和綠色化等特點，可以合成一系列具有多樣化取代基的惡唑烷酮類化合物，是一種更為綠色的途徑。均相銀配合物催化炔丙胺與CO2環合生成惡唑烷酮的反應實例已經多有報到，但將銀配合物功能基團整合入晶態非均相多孔材料中，從而構建非均相π-活化催化劑的實例還未有報導。設計新型高效的功能性非均相催化劑，實現在溫和條件下從簡單原料一步高效構建結構複雜多樣的惡唑烷酮分子，成為該領域的研究核心之一。

MOFs是由金屬離子(簇)和多齒有機配體通過配位鍵組裝而成的具有周期性網絡結構的晶態材料，在催化領域的應用受到了科學家們極大的青睞，是一種極具發展前景的、可設計的功能材料。MOFs所具有的高比表面積和大孔隙率是其優秀氣體儲存能力的基礎，近兩年來在固定和催化轉化CO2成為熱門課題。MOFs不僅可以通過金屬離子和有機連接配體的變化來調控空腔和孔洞尺寸大小實現擇形催化，同時還可以引入多種催化功能中心如重金屬催化位點和氨基基團等，賦予其不同於各組分的性質和功能，顯示出協同效應。氨基是良好的CO2固定和活化基團，捕捉並活化相對惰性的CO2分子。基於硫脲配體原位構築的銀簇節點，具有獨特的平面配構型有利於重金屬活性中心對炔基的活化。π-活化中心與氨基基團空間上的接近，實現了炔基與CO2的協同活化轉化，提高了反應效率和貴金屬利用率。並且非均相化的貴金屬催化劑便於回收和再利用，從整體上降低了催化循環的成本。

傳統金屬有機框架化合物一般僅能進行酸鹼催化，無法對炔烴的碳-碳三鍵進行π-活化。而已有的具有π-活化作用的均相貴金屬銀催化劑，其貴金屬銀原子利用率不高，不易回收，產物中有重金屬殘留不易分離純化。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種具有π-活化催化作用的MOFs的製備方法。採用這種製備方法得到的基於銀簇的MOFs目標材料具有良好的晶化能力，立體結構穩定，具有耐高溫、酸性的穩定性，為非均相催化提供前提；利用其在多種溶劑中的不溶解性，易分離性為催化劑的循環使用提供可能；更重要的是本發明涉及的MOFs目標材料還具有製備簡單，原料廉價等優點。

為了實現上述發明目的，解決現有技術中所存在的問題，本發明採取的技術方案是：一種具有π-活化催化作用的MOFs的製備方法，是以L1、L2作為連接配體並與金屬銀鹽Tm，通過分層擴散方法製得具有平面配位構型的金屬簇節點的π-活化催化作用的催化劑Ag8-MOF或Ag4-MOF，其合成路線如下：

Tm+L1→Ag8-MOF或Tm+L2→Ag4-MOF；

所述配體L1選自TzNPAMeTs，L2選自TzOPATs；

所述金屬銀鹽Tm選自Ag CF3COO或AgBF4中的一種；

所述配體TzNPAMeTs具有如下(A)分子結構式，

所述配體TzOPATs具有如下(B)分子結構式，

所述一種具有π-活化催化作用的MOFs的製備方法，催化劑Ag8-MOF的製備包括以下步驟：

第一步、將2,4,6-tris(4-acetyl-phenylamino)-1,3,5-triazine與氨基硫脲按照1：2.5～3.5的摩爾比混合加入到40-60mL乙醇中，在80-90℃下回流10-15h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得到淡黃色固體，即配體TzNPAMeTs；

第二步、將第一步製得配體TzNPAMeTs加入1-2mLN，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽Tm加入1-2mL乙腈中製成上層溶液，中間層為N，N-二甲基甲醯胺和乙腈混合溶液，N，N-二甲基甲醯胺與乙腈的體積比為1：0.2～5.0，所述配體TzNPAMeTs與金屬銀鹽Tm的摩爾比為1：2.5～3.5；

第三步、將第二步製得的反應液置於試管中，室溫下避光靜置分層擴散，3-4周後便有無色至淡黃色晶體析出，製得催化劑Ag8-MOF。

所述一種具有π-活化催化作用的MOFs的製備方法，催化劑Ag4-MOF的製備包括以下步驟：

第一步、將2,4,6-tris(4-formyl-phenoxy)-1,3,5-triazine與氨基硫脲按照1：2.5～3.5的摩爾比混合加入到40-60mL乙醇中，在80-90℃下回流10-15h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得到淡黃色固體，即配體TzOPATs；

第二步、將第一步製得配體TzOPATs加入1-2mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽Tm加入1-2mL乙腈中製成上層溶液，中間層為N，N-二甲基甲醯胺和乙腈混合溶液，N，N-二甲基甲醯胺與乙腈的體積比為1：0.2～5.0，所述配體TzOPATs與金屬銀鹽Tm的摩爾比為1：2.5～3.5；

第三步、將第二步製得的反應液置於試管中，室溫下避光靜置分層擴散，3-4周後便有無色至淡黃色晶體析出，製得催化劑Ag4-MOF。

本發明有益效果是：一種具有π-活化催化作用的MOFs的製備方法，是以L1、L2作為連接配體並與金屬銀鹽Tm，通過分層擴散方法製得具有平面配位構型的金屬簇節點的π-活化催化作用的催化劑Ag8-MOF或Ag4-MOF，其合成路線如下：Tm+L1→Ag8-MOF或Tm+L2→Ag4-MOF；所述配體L1選自TzNPAMeTs，L2選自TzOPATs；所述金屬銀鹽Tm選自Ag CF3COO或AgBF4中的一種；與已有技術相比，本發明的催化劑的合成簡單易操作，催化反應原料價格低廉，產率高，易於大面積推廣應用。通過硫脲類配體對貴金屬的固載和配位構型調控，大幅度提高了催化劑活性和催化轉化數，易於回收再利用，極大地提高了貴金屬的利用率從而降低了整個催化循環的綜合成本，適合工業大規模生產之需求，具有非常好的工業化前景。

附圖說明

圖1是實施例1～3的配體TzNPAMeTs合成程序及結構示意圖。

圖2是實施例1～3的催化劑Ag8-MOF的三維結構示意圖。

圖3是實施例4～6的配體TzOPATs合成程序及結構示意圖。

圖4是實施例4～6的催化劑Ag4-MOF的三維結構示意圖。

圖5是實施例7的催化反應時間-產率曲線圖。

圖6是實施例7的催化劑循環利用結果柱形圖。

圖7是實施例1～6中材料Ag8-MOF和Ag4-MOF的PXRD圖。

圖8是實施例1～3中材料Ag8-MOF的熱重分析圖。

圖9是實施例4～6中材料Ag4-MOF的熱重分析圖。

圖10是實施例1～3中材料Ag8-MOF吸附CO2的紅外光譜圖。

圖11是實施例1～3中材料Ag8-MOF吸附底物的拉曼光譜圖。

圖12是實施例8中材料Ag4-MOF重複利用實驗利用次數-產率圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

將2,4,6-tris(4-acetyl-phenylamino)-1,3,5-triazine(4.81g、10mmol)與氨基硫脲(2.27g、25mmol)混合加入到40mL乙醇中，80℃回流10h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得到淡黃色固體配體TzNPAMeTs。產率：3.5g,50％。1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:10.15(s,1H,-NH),9.65(s,1H,Ar-NH-),8.25(s,1H,-NH2),7.98-7.77(m,5H,Ar-H and-NH2).13C-NMR[500MHz,DMSO-d6,ppm]:178.59,171.97,147.85,140.72,131.27,126.95,119.60,13.78.ESI-MS:m/z 700.20.

在細玻璃試管中，將配體TzNPAMeTs(0.01mmol、7.0mg)加入1mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽AgBF4(0.03mmol、5.8mg)加入1mL乙腈中製成上層溶液，中間層是N，N-二甲基甲醯胺與乙腈體積比為1:5的混合溶液1mL，室溫下避光靜置分層擴散，約4周後便有無色至淡黃色晶體析出，即為催化劑Ag8-MOF。產率:20％元素分析(％)：C,35.44；H,4.16；N,20.66；S,10.25。Found:C,36.31；H,3.95；N,21.13；S,10.62。IR cm-1(KBr):3411,3291(br),1590(s),1483(s),1411(s),1352(w),1316(w),1285(w),1241(w),1187(s),1080,1053(br),833(s),559(w)。

實施例2

將氨基硫脲(2.73g、30mmol)與2,4,6-tris(4-acetyl-phenylamino)-1,3,5-triazine(4.81g、10mmol)混合加入到50mL乙醇中，85℃回流12h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得淡黃色固體配體TzNPAMeTs。產率：6.3g,90％。1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:10.15(s,1H,-NH),9.65(s,1H,Ar-NH-),8.25(s,1H,-NH2),7.98-7.77(m,5H,Ar-H and-NH2).13C-NMR[500MHz,DMSO-d6,ppm]:178.59,171.97,147.85,140.72,131.27,126.95,119.60,13.78.ESI-MS:m/z 700.20.

在細玻璃試管中，將配體TzNPAMeTs(0.01mmol、7.0mg)加入1mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽AgBF4(0.03mmol、5.8mg)加入1mL乙腈中製成上層溶液，中間層是N，N-二甲基甲醯胺與乙腈體積比為5:1的混合溶液1mL，室溫下避光靜置分層擴散，約4周後有無色至淡黃色晶體析出，即為催化劑Ag8-MOF。產率:5％元素分析(％)：C,35.44；H,4.16；N,20.66；S,10.25。Found:C,36.31；H,3.95；N,21.13；S,10.62。IR cm-1(KBr):3411,3291(br),1590(s),1483(s),1411(s),1352(w),1316(w),1285(w),1241(w),1187(s),1080,1053(br),833(s),559(w)。

實施例3

將氨基硫脲(3.18g、35mmol)與2,4,6-tris(4-acetyl-phenylamino)-1,3,5-triazine(4.81g、10mmol)混合加入到60mL乙醇中，90℃回流15h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得到淡黃色固體配體TzNPAMeTs。產率：6.7g,95％。1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:10.15(s,1H,-NH),9.65(s,1H,Ar-NH-),8.25(s,1H,-NH2),7.98-7.77(m,5H,Ar-H and-NH2).13C-NMR[500MHz,DMSO-d6,ppm]:178.59,171.97,147.85,140.72,131.27,126.95,119.60,13.78.ESI-MS:m/z700.20.

在細玻璃試管中，將配體TzNPAMeTs(0.01mmol、7.0mg)加入1mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽AgBF4(0.03mmol、5.8mg)加入1mL乙腈中製成上層溶液，中間層是N，N-二甲基甲醯胺與乙腈體積比為1:1的混合溶液1mL，室溫下避光靜置分層擴散，約4周後有無色至淡黃色晶體析出，即為催化劑Ag8-MOF。產率:10％元素分析(％)：C,35.44；H,4.16；N,20.66；S,10.25。Found:C,36.31；H,3.95；N,21.13；S,10.62。IR cm-1(KBr):3411,3291(br),1590(s),1483(s),1411(s),1352(w),1316(w),1285(w),1241(w),1187(s),1080,1053(br),833(s),559(w)。

實施例4

將氨基硫脲(2.27g、25mmol)與2,4,6-tris(4-formyl-phenoxy)-1,3,5-triazine(4.41g、10mmol)混合加入到40mL乙醇中，80℃回流10h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得到淡黃色固體配體TzOPATs。產率：3.9g,60％。1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:11.46(s,1H,CH),8.20(s,1H,-NH),8.04(s,2H,-NH2),7.87(d,2H,Ar-H),7.31(d,2H,Ar-H).13C-NMR[500MHz,DMSO-d6,ppm]:178.01,172.87,152.26,141.07,132.15,128.48,121.62.ESI-MS:m/z 661.16。

在細玻璃試管中，將配體TzOPATs(0.01mmol、6.6mg)加入1mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽AgCF3COO(0.03mmol、6.6mg)加入1mL乙腈中製成上層溶液，中間層是N，N-二甲基甲醯胺與乙腈體積比為5:1的混合溶液6mL，室溫下避光靜置分層擴散，約4周後有無色至淡黃色晶體析出，即為催化劑Ag4-MOF。產率:20％元素分析(％)：C,37.26；H,3.77；N,13.37；S,7.65。Found:C,32.75；H,2.55；N,15.14；S,8.81。IR cm-1(KBr):3150,2976(br),1667(s),1563(s),1497(s),1361(s),1290(w),1196(br),806(s),711(w),514(w)。

實施例5

將氨基硫脲(2.73g、30mmol)與2,4,6-tris(4-formyl-phenoxy)-1,3,5-triazine(4.41g、10mmol)混合加入到50mL乙醇中，85℃回流12h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得淡黃色固體配體TzOPATs。產率：5.94g,90％。1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:11.46(s,1H,CH),8.20(s,1H,-NH),8.04(s,2H,-NH2),7.87(d,2H,Ar-H),7.31(d,2H,Ar-H).13C-NMR[500MHz,DMSO-d6,ppm]:178.01,172.87,152.26,141.07,132.15,128.48,121.62.ESI-MS:m/z 661.16。

在細玻璃試管中，將配體TzOPATs(0.01mmol、6.6mg)加入到1mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽AgCF3COO(0.03mmol、6.6mg)加入到1mL乙腈中製成上層溶液，中間層是N，N-二甲基甲醯胺與乙腈體積比為1:5的混合溶液6mL，室溫下避光靜置分層擴散，約4周後有無色至淡黃色晶體析出，即為催化劑Ag4-MOF。產率:10％元素分析(％)：C,37.26；H,3.77；N,13.37；S,7.65。Found:C,32.75；H,2.55；N,15.14；S,8.81。IR cm-1(KBr):3150,2976(br),1667(s),1563(s),1497(s),1361(s),1290(w),1196(br),806(s),711(w),514(w)。實施例6

將氨基硫脲(3.18g、35mmol)與2,4,6-tris(4-formyl-phenoxy)-1,3,5-triazine(4.41g、10mmol)混合加入到60mL乙醇中，90℃回流15h，抽濾、甲醇衝洗、真空乾燥，得到淡黃色固體配體TzOPATs。產率：6.27g,95％。1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:11.46(s,1H,CH),8.20(s,1H,-NH),8.04(s,2H,-NH2),7.87(d,2H,Ar-H),7.31(d,2H,Ar-H).13C-NMR[500MHz,DMSO-d6,ppm]:178.01,172.87,152.26,141.07,132.15,128.48,121.62.ESI-MS:m/z 661.16。

在細玻璃試管中，將配體TzOPATs(0.01mmol、6.6mg)加入1mL N，N-二甲基甲醯胺溶液中製成下層溶液，再將金屬銀鹽AgCF3COO(0.03mmol、6.6mg)加入到1mL乙腈中製成上層溶液，中間層是N，N-二甲基甲醯胺與乙腈體積比為1:1的混合溶液6mL，室溫下避光靜置分層擴散，約4周後有無色至淡黃色晶體析出，即為催化劑Ag4-MOF。產率:20％元素分析(％)：C,37.26；H,3.77；N,13.37；S,7.65。Found:C,32.75；H,2.55；N,15.14；S,8.81。IR cm-1(KBr):3150,2976(br),1667(s),1563(s),1497(s),1361(s),1290(w),1196(br),806(s),711(w),514(w)。

實施例7

催化炔丙胺類底物與二氧化碳環合生成惡唑烷酮的反應條件：在10mLSchlenk管中加入1mol％的催化劑(4.2mg Ag4-MOF或3.7mg Ag8-MOF)，3mL乙腈，0.0124g(0.08mmol)有機鹼DBU，0.8mmol底物炔丙胺(1a～6a)，混合體系用純CO2氣體鼓泡20min。將反應器至於恆溫攪拌器中，溫度25℃，轉速250r/min，在0.1MPa的CO2氣氛下反應24h。最終生成物的產率用混合物的核磁來測定。催化實驗所用的底物及生成的相應產物和產率如表1所示：

表1

實施例8

催化劑的循環利用實驗：在實施例7所示的反應條件下(催化劑為Ag4-MOF)反應12小時後停止反應，吸出上清液保留催化劑，測定產率後用剩餘催化劑重複實施例5中步驟條件，共重複5次，產率如圖12所示。