一種納米多孔鉑金合金催化劑及其製備方法
2024-04-07 20:36:05 1
專利名稱：一種納米多孔鉑金合金催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新的納米結構材料催化劑及其製備方法，尤其涉及一種可用於甲醇的氧化、氧氣的還原、CO的氧化、不飽和烴的氫化與氧化、氮氧化合物的還原等反應，結構與成分可調的納米多孔鉑金合金催化劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，鉑是工業上重要的催化劑，被廣泛應用於燃料電池的陰極或陽極、烯烴的催化氫化與氧化、汽車尾氣處理等眾多領域。但是，該類型催化劑成本高，容易中毒失去催化活性，特別是在CO、H2S等存在時。為了節省成本，改進鉑的抗中毒性能，含鉑的二元或多元合金催化劑成為廣泛研究的對象。由於兩種或兩種以上金屬之間相互的增效催化效應，催化劑中毒的現象得到了很大的改善。其中比較典型的是直接甲醇燃料電池(DMFC)中，通常使用負載在碳粉上的鉑釕合金納米顆粒作為催化劑。
金歷來被認為是最不活潑的金屬，但是當金以一種合適的形式存在時，金對很多重要的反應，尤其是對低溫CO氧化顯示了很高的催化活性。因此，結合金的抗中毒效果和鉑的高催化特性來製備出鉑金合金催化劑，有望在不降低催化性能的情況下，提高鉑類催化劑的抗中毒性能。而且，金與鉑相比具有相對較低的穩定的市場價格，而且比鉑更容易獲得，因此也可以降低鉑類催化劑的成本。
我們注意到目前研究的Pt-Au雙金屬催化劑，大多數研究集中在合金納米顆粒以及殼核納米結構的合成，這類催化劑在甲醇的催化氧化和氧氣的催化還原上表現出了很好的催化活性。但是研究發現，此類催化劑製備工藝複雜，產率低，顆粒易團聚燒結，顆粒尺寸和兩種組分的比例不易控制，也不易回收和重複利用，造成了貴金屬的流失，因此不適於大規模合成，這從一定程度上限制了它的使用。
1990年，Karl Sieradzki和Roger C.Newman即報導了可通過電化學腐蝕金銀合金來製得多孔金結構(Karl Sieradzki，Roger C.Newman「Micro-and nano-porousmetallic structures」US Patent，4,977,038，Dec.11，1990)。2004年，美國專利和國際專利報導了本專利申請人的通過腐蝕商用金銀合金箔來得到高比表面積多孔金薄膜的成果(Jonah Erlebacher，Yi Ding「Method of forming nanoporousmembranes」US Patent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March11，2004.)。但是這些方法和研究都著眼於對二元合金體系(如金銀合金)進行腐蝕來獲得多孔金屬，而採用對多元(三元及三元以上)合金進行腐蝕來製備結構成分可調的納米多孔鉑金合金催化劑的研究，經檢索則未見報導。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種對多元合金進行腐蝕來製備納米多孔鉑金合金催化劑的方法。用該方法製備催化劑，結構與成分可控可調、產率高無損耗。而製得的催化劑催化活性高、抗中毒性好、易於回收及重複利用並且適於大規模生產。
本發明的技術方案主要是通過在強電解質溶液中自由腐蝕或加電壓進行電化學腐蝕來實現製備高活性的納米多孔鉑金合金催化劑。
本發明方法製備的納米多孔鉑金合金催化劑，其特徵是所述納米多孔合金催化劑是厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為0-99at.％鉑、0-99at.％金、0～80at.％銅，形貌為均勻的、三維雙連續納米多孔結構的合金；其中所述多孔結構的孔徑、孔壁尺寸為2～300nm可控可調，所述多孔合金中Pt、Au、Cu的百分含量不能同時有兩個成分為零，且Pt、Au、Cu之間的比例在0～100at.％範圍任意可調。
其中，所述納米多孔鉑金合金催化劑優選厚度為10～200微米，寬度為0.5～2釐米，長度為2～10釐米，成分為Pt-Au合金總原子百分比為25-100％、銅原子百分比為0-75％的合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的百分比例在0～100at.％範圍連續任意可調。
本發明採用對合金材料進行自由腐蝕或加電壓電化學腐蝕來製備納米多孔鉑金合金催化劑的方法，其科學依據是沒有任何兩種元素具有完全相同的電化學行為。這意味著在合適的腐蝕環境中，一塊合金中的不同組分將以不同的速率被腐蝕溶解掉。例如，將一定組分的Pt-Au-Cu合金置於HNO3中，組分Cu很快溶解，而組分Au和Pt則不易被溶解，它們可在原子級別進行重組，最後會形成海綿狀的多孔鉑金合金結構。
在所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中，採用自由腐蝕來製備納米多孔鉑金合金催化劑的步驟是(1)將厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為Pt-Au合金百分比為10～60at.％、銅單質百分比為40～90at.％的合金片置於濃度為0.1～70wt.％的硝酸中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍任意可調；(2)在0～80℃溫度下，放置0.1～100小時；(3)收集腐蝕後的合金；用水反覆洗滌其上的電解液至完全洗去；然後在4℃～100℃條件下晾乾，得成分為Pt-Au合金百分比為25～100at.％、銅單質百分比為0～75at.％的、且Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍連續可調的合金片，即為納米多孔鉑金合金催化劑。
上述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中步驟(1)所述反應物合金片優選厚度為100μm，寬度為1cm，長度為10cm，成分為Pt-Au合金總原子百分比為25％、銅單質原子百分比為75％的三元合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍任意可調。所述硝酸優選濃度為65～68 wt.％的濃硝酸。
上述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中步驟(2)所述反應溫度優選10～30℃；所述腐蝕時間優選5～40小時。
在所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中，採用電化學腐蝕來製備納米多孔鉑金合金催化劑的步驟是(1)將厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為Pt-Au合金百分比為10～60at.％、銅單質百分比為40～90at.％的合金片置於濃度為0.1～70wt.％的硝酸或濃度為0.1～98wt.％H2SO4中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍任意可調；(2)在-20～80℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt、Au、石墨或碳棒為對電極；或者，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt、Au、石墨或碳棒為對電極，以飽和甘汞電極、可逆氫電極、Pt、Au、石墨或碳棒為參比電極；加0.1～3V的電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為0.1～100小時，以腐蝕電流變得小於5毫安為終止指標；(3)收集腐蝕後的合金片，用水反覆洗滌至電解液完全洗去，然後在4～100℃條件下晾乾，得成分為Pt-Au合金百分比為25～100at.％、銅單質百分比為0～75at.％的、且其中Pt比例在0～100at.％範圍連續可調的合金片，即為納米多孔鉑金合金催化劑。
上述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中步驟(1)所述合金優選厚度為100μm，寬度為1cm，長度為10cm，成分為Pt-Au合金總原子百分比為25％、銅單質原子百分比為75％的三元合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍任意可調。所述硝酸優選濃度為1～5mol/L的硝酸；所述H2SO4優選濃度為1～5mol/L的H2SO4。
上述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中步驟(2)所述反應溫度優選10～60℃；所述對電極優選Pt或Au；所述參比電極優選飽和甘汞電極(SCE)或可逆氫電極；所述三電極體系下電壓優選0.1～1.5V；所述腐蝕時間優選3～40小時；所述腐蝕反應終止指標優選腐蝕電流降至1mA以下。
其中步驟(2)所述反應溫度最優選是25℃；所述對電極最優選Pt電極；所述參比電極最優選飽和甘汞電極(SCE)；所述三電極體系下電壓最優選1～1.3V；所述腐蝕時間最優選6～15小時；所述腐蝕反應終止指標最優選腐蝕電流降至0.1mA以下。
上述兩種納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法中步驟(3)所述晾乾溫度優選4～50℃。
其中步驟(3)所述晾乾溫度進一步優選為25～28℃。
本發明的製備納米多孔鉑金合金催化劑的方法與現有催化劑技術相比，具有以下優點(1)該方法通過控制原料合金片中各種組分的比例可以連續調整產物納米多孔合金中組分的比例，從而對產物的成份調整達到連續調節的程度，可以對催化劑的性能進行微觀調控；(2)由於該催化劑是合金催化劑，而且合金中的成份精確可調，從而使該催化劑可以改善單組分催化劑易中毒的現象甚至表現出單種成份催化劑所不具有的催化活性；(3)由該方法製備的催化劑是三維連續的多孔結構，和傳統顆粒型催化劑相比，用該種方法製備的合金催化劑，工藝簡單、操作方便、重複性好、產率高，製備過程中貴金屬無損耗，而且催化劑是宏觀獨立存在的易於回收循環利用。
下面結合附圖對本發明做進一步說明。
圖1是Pt原子比例為25％，Au原子比例為0％，Cu原子比例為75％的合金片在濃硝酸中自由腐蝕所得多孔合金催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，顯示其孔徑與孔壁在6納米以下。
圖2是Pt原子比例為0％，Au原子比例為25％，Cu原子比例為75％的合金片在濃硝酸中自由腐蝕所得多孔合金催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，顯示其孔徑與孔壁在20-30納米。
圖3是Pt原子比例為5％，Au原子比例為20％，Cu原子比例為75％的合金片在三電極體系下，在2M H2SO4中加1.0V電壓腐蝕所得多孔合金催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片，顯示其孔徑與孔壁在3-5納米。
圖4是Pt原子比例為12.5％，Au原子比例為12.5％，Cu原子比例為75％的合金片在三電極體系下，在1M H2SO4中加1.0V電壓腐蝕所得多孔合金催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片，顯示其孔徑與孔壁在3-5納米。
圖5是Pt原子比例為5％，Au原子比例為20％，Cu原子比例為75％的合金片經電化學腐蝕所得多孔合金催化劑的能量散射譜成分分析結果，顯示產物中多孔合金中鉑金比例為1∶3.98。
圖6是Pt原子比例為12.5％，Au原子比例為12.5％，Cu原子比例為75％的合金片經電化學腐蝕所得多孔合金催化劑在0.5M H2SO4中和在0.5M H2SO4與0.1MCH3OH的混合溶液中的電化學循環伏安曲線，顯示該合金催化劑具有優越的催化特性和抗中毒性能。
具體實施例方式實施例1(1)將厚度為100μm，寬度為1cm，長度為2cm，成分為Pt百分比為25at.％，Au百分比為0 at.％，Cu百分比為75at.％的Pt-Cu合金片作為陽極置於65～68wt.％的濃硝酸中。
(2)在室溫25℃溫度下，自由腐蝕20000s。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至硝酸溶液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在25℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其SEM照片見圖1，孔徑孔壁尺寸在10納米以下。
實施例2(1)將厚度為50μm，寬度為2cm，長度為10cm，成分為Pt百分比為0at.％，Au百分比為25at.％，Cu百分比為75at.％的Au-Cu合金片作為陽極置於65～68wt.％的濃硝酸中。
(2)在室溫25℃溫度下，自由腐蝕10000s。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至硝酸溶液全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在25℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其SEM照片見圖2，孔徑孔壁尺寸在20-30納米。
實施例3(1)將厚度為100μm，寬度為0.5cm，長度為5cm，成分為Pt百分比為5at.％，Au百分比為20at.％，Cu百分比為75at.％的Pt-Au-Cu合金片作為陽極置於2M H2SO4中。
(2)在30℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，加1.0V電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為20000s，以電流減至0.5mA以下為終止指標。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至電解液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在27℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其TEM照片見圖3，孔徑孔壁尺寸在3-5納米。
實施例4(1)將厚度為100μm，寬度為0.5cm，長度為2cm，成分為Pt百分比為12.5at.％，Au百分比為12.5at.％，Cu百分比為75at.％的Pt-Au-Cu合金片作為陽極置於1M H2SO4中。
(2)在27℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，加1.0V電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為26000s，以電流減至0.1mA以下為終止指標。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至電解液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在27℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其TEM照片見圖4，孔徑孔壁尺寸在3-5納米。
實施例5(1)將厚度為50μm，寬度為0.5cm，長度為1cm，成分為Pt百分比為20at.％，Au百分比為5at.％，Cu百分比為75 at.％的Pt-Au-Cu合金片作為陽極置於1M H2SO4中。
(2)在60℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，加1.0V電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為30000s，以電流減至0.1mA以下為終止指標。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至電解液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在27℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其TEM照片顯示孔徑孔壁尺寸在4-6納米。
實施例6(1)將厚度為20μm，寬度為1cm，長度為5cm，成分為Pt百分比為12.5at.％，Au百分比為12.5at.％，Cu百分比為75at.％的Pt-Au-Cu合金片作為陽極置於1M H2SO4中。
(2)在80℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，加0.8V電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為15000s，以電流減至0.1mA以下為終止指標。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至電解液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在27℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其SEM照片顯示孔徑孔壁尺寸約為4-6納米。
實施例7(1)將厚度為100μm，寬度為0.5cm，長度為5cm，成分為Pt百分比為25at.％，Au百分比為0at.％，Cu百分比為75 at.％的Pt-Cu合金片作為陽極置於5M H2SO4中。
(2)在25℃溫度下，以Pt-Cu合金為陽極，以Pt為對電極，以可逆氫電極(RHE)為參比電極，加0.5V電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為25000s，以電流減至0.1mA以下為終止指標。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至電解液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在25℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其SEM照片顯示孔徑孔壁尺寸在10納米以下。
實施例8(1)將厚度為200μm，寬度為0.5cm，長度為3cm，成分為Pt百分比為12.5 at.％，Au百分比為12.5at.％，Cu百分比為75at.％的Pt-Au-Cu合金片作為陽極置於1M HNO3中。
(2)在25℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt為對電極，以可逆氫電極(RHE)為參比電極，加0.3V電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為20000s，以電流減至0.2mA以下為終止指標。
(3)收集腐蝕後的合金片，用超純水反覆洗滌，至電解液完全洗去(用廣泛pH試紙檢測衝洗的水為中性)。然後在25℃條件下晾乾得納米多孔合金催化劑。其SEM照片顯示孔徑孔壁尺寸在10納米以下。
權利要求
1.一種納米多孔鉑金合金催化劑，其特徵是，所述納米多孔合金催化劑是厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為0-99at.％鉑、0-99at.％金、0～80at.％銅，形貌為均勻的、三維雙連續納米多孔結構的合金；其中所述多孔結構的孔徑、孔壁尺寸為2～300nm可控可調，所述多孔合金中Pt、Au、Cu的百分含量不能同時有兩個成分為零，且Pt、Au、Cu之間的比例在0～100at.％範圍任意可調。
2.如權利要求1所述的納米多孔鉑金合金催化劑，其特徵是，所述納米多孔鉑金合金催化劑是厚度為10～200微米，寬度為0.5～2釐米，長度為2～10釐米，成分為Pt-Au合金總原子百分比為25-100％、銅原子百分比為0-75％的合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的百分比例在0～100at.％範圍連續任意可調。
3.權利要求1所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，採用自由腐蝕，由下述步驟組成(1)將厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為Pt-Au合金百分比為10～60at.％、銅單質百分比為40～90at.％的合金片置於濃度為0.1～70wt.％的硝酸中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍任意可調；(2)在0～80℃溫度下，放置0.1～100小時；(3)收集腐蝕後的合金；用水反覆洗滌其上的電解液至完全洗去；然後在4℃～100℃條件下晾乾，得成分為Pt-Au合金百分比為25～100at.％、銅單質百分比為0～75at.％的、且Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍連續可調的合金片，即為納米多孔鉑金合金催化劑。
4.如權利要求3所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，其特徵是步驟(1)所述反應物合金片是厚度為100μm，寬度為1cm，長度為10cm，成分為Pt-Au合金總原子百分比為25％、銅單質原子百分比為75％的三元合金；所述硝酸是濃度為65～68wt.％的濃硝酸。
5.如權利要求3所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，其特徵是步驟(2)所述反應溫度是10～30℃；所述腐蝕時間是5～40小時。
6.權利要求1所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，採用電化學腐蝕，由下述步驟組成(1)將厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為Pt-Au合金百分比為10～60at.％、銅單質百分比為40～90at.％的合金片置於濃度為0.1～70wt.％的硝酸或濃度為0.1～98wt.％H2SO4中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％範圍任意可調；(2)在-20～80℃溫度下，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt、Au、石墨或碳棒為對電極；或者，以Pt-Au-Cu合金為陽極，以Pt、Au、石墨或碳棒為對電極，以飽和甘汞電極、可逆氫電極、Pt、Au、石墨或碳棒為參比電極；加0.1～3V的電壓進行電化學腐蝕，腐蝕時間為0.1～100小時，以腐蝕電流變得小於5毫安為終止指標；(3)收集腐蝕後的合金片，用水反覆洗滌至電解液完全洗去，然後在4～100℃條件下晾乾，得成分為Pt-Au合金百分比為25～100at.％、銅單質百分比為0～75at.％的、且其中Pt比例在0～100at.％範圍連續可調的合金片，即為納米多孔鉑金合金催化劑。
7.如權利要求6所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，其特徵是步驟(1)所述反應物合金片是厚度為100μm，寬度為1cm，長度為10cm，成分為Pt-Au合金總原子百分比為25％、銅單質原子百分比為75％的三元合金；所述硝酸是濃度為1～5mol/L的硝酸；所述H2SO4是濃度為1～5mol/L的H2SO4。
8.如權利要求6所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，其特徵是步驟(2)所述反應溫度選擇10～60℃；所述對電極選擇Pt或Au；所述參比電極選擇飽和甘汞電極或可逆氫電極；所述三電極體系下電壓選擇0.1～1.5V；所述腐蝕時間選擇3～40小時；所述腐蝕反應終止指標為腐蝕電流降至1mA以下。
9.如權利要求8所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，其特徵是步驟(2)所述反應溫度是25℃；所述對電極選Pt電極；所述參比電極選飽和甘汞電極；所述三電極體系下電壓選1～1.3V；所述腐蝕時間選6～15小時；所述腐蝕反應終止指標為腐蝕電流降至0.1mA以下。
10.如權利要求3或6所述納米多孔鉑金合金催化劑的製備方法，其特徵是步驟(3)所述晾乾溫度為25～28℃。
全文摘要
本發明公開了一種納米多孔鉑金合金催化劑，其特徵是，厚度為0.1～500μm，寬度為0.1～20cm，長度為0.1～100cm，成分為0－99at.％鉑、0－99at.％金、0～80at.％銅，形貌為均勻的、三維雙連續納米多孔結構的合金；其中所述多孔結構的孔徑、孔壁尺寸為2～300nm可控可調，所述多孔合金中Pt、Au、Cu的百分含量不能同時有兩個成分為零，且Pt、Au、Cu之間的比例在0～100at.％範圍任意可調。本發明採用對合金材料進行自由腐蝕或加電壓電化學腐蝕的方法來製備納米多孔鉑金合金催化劑。製備的催化劑結構與成分可控可調、產率高無損耗、催化活性高、抗中毒性好、易於回收及重複利用，並且本發明方法工藝簡單、操作方便，適於催化劑的大規模生產。
文檔編號B01J23/40GK1962057SQ200610070379
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月29日 優先權日2006年11月29日
發明者丁軼, 徐彩霞, 王榮躍 申請人:山東大學