一種採用抗毒再生液將失活scr脫硝催化劑再生的方法
2024-04-07 20:43:05
專利名稱：一種採用抗毒再生液將失活scr脫硝催化劑再生的方法
技術領域：
本發明涉及一種採用抗毒再生液將燃煤電廠失活SCR脫硝催化劑再生的方法。
背景技術：
氮氧化物作為一次汙染物危害人體健康，還會產生多種二次汙染，它是生成臭氧的重要前體物之一，也是形成區域細粒子汙染和灰霾的重要原因。2011年全國氮氧化物排放量不降反升5. 73%，鑑於氮氧化物對大氣環境的不利影響以及目前火電廠氮氧化物排放控制的嚴峻形勢，國家提出了「十二五」氮氧化物排放規劃和要求重點行業和重點地區氮氧化物排放總量比2010年減少10%，減量控制目標為2046. 2萬噸，其中廣東省是減量大戶之一，2015年控制量為109. 9萬噸，較2010年下降16. 9%。低氮燃燒技術是燃煤電廠氮氧化物控制的首先技術，當氮氧化物排放濃度不達標或不滿足總量控制要求時，應採取煙氣脫硝。根據《火電廠氮氧化物防治技術政策》要求，位於大氣汙染重點控制區域的新建、改建、擴建的燃煤發電機組和熱電聯產機組均應配置煙氣脫硝設施。國內外眾多脫硝技術中，選擇性催化劑還原法(SCR)因無副產物、裝置簡單、脫除效率高、運行可靠等優點被廣泛使用。SCR系統中催化劑是核心，其費用最高約佔總投資的50%，由於受煙氣中有毒組分和飛灰等的影響，催化劑運行一段時間後活性降低甚至失活，對失活催化劑進行再生後其活性可恢復90%以上，再生成本僅為更換催化劑成本的1/3，因此，對燃煤電廠失活SCR脫硝催化劑進行再生意義重大。目前國內關於脫硝催化劑再生液及再生方法的專利CN101574671A、CN102059156A、CN102658251A等均涉及對失活催化劑進行吹掃、酸洗除鹼、活性補充，使催化劑活性得到恢復。但上述技術並沒有對催化劑的抗毒能力進行改性，導致再生後催化劑在使用過程仍易中毒而失活，減少了催化劑再生後的使用壽命。且催化劑受高溫煙氣流的影響，機械強度下降，上述專利涉及的再生過程中也沒有有效地解決這一問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題，就是提供一種採用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，通過該方法可有效的完成失活催化劑的再生，恢復催化劑活性，同時使催化劑具有良好的抗毒性能。解決上述技術問題，本發明採用以下技術措施來實現—種採用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，包括以下步驟SI取失活SCR脫硝催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃10 30min，除去失活SCR脫硝催化劑上的積灰；S2將吹掃過的失活SCR脫硝催化劑浸潰於清洗液中超聲處理10 30min，除鹼/鹼土金屬，然後在80 110°C條件下乾燥60 180min，除去失活SCR脫硝催化劑上殘留清洗液；S3將失活SCR脫硝催化劑浸潰於抗毒再生液中60 180min，負載活性組分，然後在80 110°C條件下乾燥60 180min，重複至少2次；S4將乾燥後的催化劑在介質阻擋放電(DBD)反應氣中，於25ml/min的O2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進行的氧等離子體改性；S65最後將催化劑於300 500°C條件下焙燒3 12h，得到再生脫硝催化劑。所述的清洗液含摩爾濃度為0. I lmol/L的硫酸、質量分數為0. 01 5%的聚乙二醇(PEG)，餘量為去離子水。所述的抗毒再生液，由下列以重量分比％計的組分製成活性補充液10 40% ;抗毒改性液5 35% ;添加劑0. 05 3% ;去離子水餘量；所述的活性補充液含有偏釩酸銨、鎢酸銨和酸液，所述的酸液為草酸、檸檬酸、醋酸中的一種或多種，用於溶解活性組分；活性補充液按下列組分配比製成偏釩酸銨2. 5 10wt%，鎢酸銨5 25wt% ;所需酸液的量根據pH值要求的範圍確定，所述的PH值要求範圍為3 6 ;去離子水餘量；所述的抗毒改性液含有硝酸鍺、四水合鑰酸銨和硝酸鈰銨，各組分按下列配比硝酸鍺0. 05 3wt%,四水合鑰酸銨0. 05 3wt%,硝酸鋪銨0. 01 lwt%,去離子水餘量；所述的添加劑含有滲透劑JFC、分散劑十二烷基苯磺酸鈉和膠粘劑聚乙烯醇，各組分按下列配比滲透劑JFC0. 05% lwt%，分散劑十二烷基苯磺酸鈉0. 05% lwt%，膠粘劑聚乙烯醇0. 05% lwt%,去離子水餘量。所述的抗毒再生液的製備方法，包括以下步驟(I)活性補充液的配製按重量比稱取2. 5 10wt%偏釩酸銨、5 25wt%鎢酸銨溶於酸液中，調節pH為3 6,機械攪拌30 60min,使其混合均勻；(2)抗毒改性液的配製按重量比稱取0. 05 3wt%硝酸鍺、0. 05 3wt%的四水合鑰酸銨、0. 01 lwt%的硝酸鋪銨,去離子水,機械攪拌30 60min,使其混合均勻；(3)添加劑溶液的配製按重量比稱取0. 05% lwt%的滲透劑JFC、0. 05% lwt%的分散劑十二燒基苯磺酸鈉、0. 05% lwt%的膠粘劑聚乙烯醇、去離子水,機械攪拌10 30min，使其混合均勻；(4)依次將活性補充液按重量分比為10 40%、抗毒改性液按重量分比為5 35%加入到重量分比為0. 05 3%添加劑溶液中，餘量為去離子水，機械攪拌60 120min，使其混合均勻，放置陳化I 3h，得到抗毒再生液。本抗毒再生液不僅可以有效恢復催化劑的活性，更能提高催化劑的抗毒性能。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(I)清洗液中除了酸溶液外，還添加了聚乙二醇，在除鹼的同時使催化劑具有較好的粘結性，可有效改善催化劑的機械強度。同時採用超聲清洗，清洗時間大大縮短；(2)活性補充液中加入了較大比重的鎢酸銨，作為WO3的前驅物，其在增強催化劑活性的同時可提高催化劑抗K中毒的能力。(3)抗毒組分選用硝酸鍺、四水合鑰酸銨和鎢酸銨，其分別對硫、砷和鉀具有良好的抵抗性，同時加入稀土元素鈰，可有效提高催化劑的熱穩定性。(4)催化劑經過氧等離子體的改性，增強了釩、鈦之間的相互作用，促進了活性組分在載體表面的分散度，使鈦、釩之間通過電荷補償形成了更多的V3+、V4+，提高了催化劑的氧化還原能力。
(5)採用本方法進行再生的催化劑，活性可恢復到90%以上，且再生後的催化劑具有良好的抗毒性能、熱穩定性，機械強度也得到有效提升。
具體實施例方式為進一步說明本發明，描述以下實施例。實施例II、清洗液的配製，配製正矽酸丁酯質量分數為0. 01%，硫酸的摩爾濃度為0. Imol/L的混合溶液，進行超聲處理lOmin，配製成清洗液。2、活性補充液的配製，配製摩爾濃度為0. lmol/L偏釩酸銨、0. 5mol/L鎢酸銨和質量分數為0. 01%聚乙烯醇的混合溶液，機械攪拌30min，配製成活性補充液。3、抗毒改性液的配製，配製質量分數為0. 005%硝酸鍺、0. 005%四水合鑰酸銨和0. 001%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑,機械攪拌30min，配製成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃lOmin，去除催化劑表面及孔道內積灰。5、將吹掃後催化劑浸潰於清洗液中，超聲處理lOmin，再浸泡30min，去除催化劑上鹼/鹼土金屬，然後80°C條件下乾燥3h。6、將酸洗後的催化劑浸潰於活性補充液中60min，進行活性組分的補充，然後在80°C條件下乾燥3h。7、將活性補充後的催化劑浸潰於抗毒改性液中60min，進行抗毒組分的摻雜，然後80°C條件下乾燥3h.8、將上述乾燥後的催化劑在介質阻擋放電(DBD)反應氣中，於25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進行的氮等離子體改性。9、最後將催化劑於300°C條件下焙燒5h，使活性組分和抗毒組分前驅物轉化為相應的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生後催化劑。實施例2I、清洗液的配製，配製正矽酸丁酯質量分數為5%，草酸的摩爾濃度為lmol/L的混合溶液，進行超聲處理30min，配製成清洗液。2、活性補充液的配製，配製摩爾濃度為lmol/L偏釩酸銨、lOmol/L鎢酸銨和質量分數為5%聚乙烯醇的混合溶液，機械攪拌60min，配製成活性補充液。3、抗毒改性液的配製，配製質量分數為3%硝酸鍺、3%四水合鑰酸銨和1%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機械攪拌60min，配製成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃30min，去除催化劑表面及孔道內積灰。5、將吹掃後催化劑浸潰於清洗液中，超聲處理30min，再浸泡30min，去除催化劑上鹼/鹼土金屬，然後110°c條件下乾燥3h。6、將酸洗後的催化劑浸潰於活性補充液中180min，進行活性組分的補充，然後在110°C條件下乾燥3h。7、將活性補充後的催化劑浸潰於抗毒改性液中180min，進行抗毒組分的摻雜，然後110°C條件下乾燥3h.
8、將上述乾燥後的催化劑在介質阻擋放電(DBD)反應氣中，於25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進行的氮等離子體改性。9、最後將催化劑於500°C條件下焙燒8h，使活性組分和抗毒組分前驅物轉化為相應的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生後催化劑。實施例3I、清洗液的配製，配製正矽酸丁酯質量分數為2. 5%，醋酸的摩爾濃度為0. 5mol/L的混合溶液，進行超聲處理20min，配製成清洗液。2、活性補充液的配製，配製摩爾濃度為0. 5mol/L偏釩酸銨、5mol/L鎢酸銨和質量分數為2. 5%聚乙烯醇的混合溶液，機械攪拌20min，配製成活性補充液。3、抗毒改性液的配製，配製質量分數為I. 5%硝酸鍺、I. 5%四水合鑰酸銨和0. 5%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機械攪拌20min，配製成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃15min，去除催化劑表面及孔道內積灰。5、將吹掃後催化劑浸潰於清洗液中，超聲處理20min，再浸泡30min，去除催化劑上鹼/鹼土金屬，然後100°C條件下乾燥2h。6、將酸洗後的催化劑浸潰於活性補充液中120min，進行活性組分的補充，然後在100°C條件下乾燥2h。7、將活性補充後的催化劑浸潰於抗毒改性液中120min，進行抗毒組分的摻雜，然後100°C條件下乾燥2h.8、將上述乾燥後的催化劑在介質阻擋放電(DBD)反應氣中，於25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進行的氮等離子體改性。9、最後將催化劑於400°C條件下焙燒7h，使活性組分和抗毒組分前驅物轉化為相應的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生後催化劑。實施例4I、清洗液的配製，配製正矽酸丁酯質量分數為0. 01%,硫酸的摩爾濃度為lmol/L的混合溶液，進行超聲處理15min，配製成清洗液。2、活性補充液的配製，配製摩爾濃度為0. 8mol/L偏釩酸銨、0. 6mol/L鎢酸銨和質量分數為0. 25%聚乙烯醇的混合溶液,機械攪拌15min,配製成活性補充液。3、抗毒改性液的配製，配製質量分數為0. 25%硝酸鍺、0. 25%四水合鑰酸銨和0. 25%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機械攪拌15min，配製成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃15min，去除催化劑表面及孔道內積灰。5、將吹掃後催化劑浸潰於清洗液中，超聲處理15min，再浸泡30min，去除催化劑上鹼/鹼土金屬，然後105°C條件下乾燥2h。6、將酸洗後的催化劑浸潰於活性補充液中lOOmin，進行活性組分的補充，然後在105°C條件下乾燥2h。7、將活性補充後的催化劑浸潰於抗毒改性液中lOOmin，進行抗毒組分的摻雜，然後105°C條件下乾燥2h.8、將上述乾燥後的催化劑在介質阻擋放電(DBD)反應氣中，於25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進行的氮等離子體改性。9、最後將催化劑於350°C條件下焙燒8h，使活性組分和抗毒組分前驅物轉化為相應的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生後催化劑。實施例5I、清洗液的配製，配製正矽酸丁酯質量分數為5%，草酸的摩爾濃度為0. lmol/L的混合溶液，進行超聲處理30min，配製成清洗液。2、活性補充液的配製，配製摩爾濃度為0. 6mol/L偏釩酸銨、0. 8mol/L鎢酸銨和質量分數為0. 25%聚乙烯醇的混合溶液，機械攪拌30min，配製成活性補充液。3、抗毒改性液的配製，配製質量分數為I. 25%硝酸鍺、I. 25%四水合鑰酸銨和0. 5%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機械攪拌30min，配製成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃30min，去除催化劑表面及孔道內積灰。5、將吹掃後催化劑浸潰於清洗液中，超聲處理30min，再浸泡30min，去除催化劑上鹼/鹼土金屬，然後80°C條件下乾燥3h。6、將酸洗後的催化劑浸潰於活性補充液中180min，進行活性組分的補充，然後在80°C條件下乾燥3h。7、將活性補充後的催化劑浸潰於抗毒改性液中180min，進行抗毒組分的摻雜，然後80°C條件下乾燥3h.6、將酸洗乾燥後的催化劑在介質阻擋放電(DBD)反應氣中，於25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，進行催化劑載體的氮等離子體改性。9、最後將催化劑於300°C條件下焙燒6h，使活性組分和抗毒組分前驅物轉化為相應的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生後催化劑。
權利要求
1.一種採用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，包括以下步驟 SI取失活SCR脫硝催化劑，用無油乾燥壓縮空氣吹掃10 30min，除去失活SCR脫硝催化劑上的積灰； S2將吹掃過的失活SCR脫硝催化劑浸潰於清洗液中超聲處理10 30min，除鹼/鹼土金屬，然後在80 110°C條件下乾燥60 180min，除去失活SCR脫硝催化劑上殘留清洗液； S3將失活SCR脫硝催化劑浸潰於抗毒再生液中60 180min，然後在80 110°C條件下乾燥60 180min，重複至少2次； S4將乾燥後的催化劑在介質阻擋放電反應氣中，於25ml/min的02氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進行的氧等離子體改性； S5最後將催化劑於300 500°C條件下焙燒3 12h，得到再生脫硝催化劑。
2.根據權利要求I所述的採用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，其特徵是 所述的清洗液含摩爾濃度為0. I lmol/L的硫酸、質量分數為0. 01 5%的聚乙二醇(PEG)，餘量為去離子水； 所述的抗毒再生液，由下列以重量分比％計的組分製成 活性補充液10 40% ;抗毒改性液5 35% ;添加劑0. 05 3% ;去離子水餘量；所述的活性補充液含有偏釩酸銨、鎢酸銨和酸液，所述的酸液為草酸、檸檬酸、醋酸中的一種或多種，用於溶解活性組分；活性補充液按下列組分配比製成 偏釩酸銨2. 5 10wt%，鎢酸銨5 25wt% ;所需酸液的量根據pH值要求的範圍確定，所述的pH值要求範圍為3 6 ;去離子水餘量； 所述的抗毒改性液含有硝酸鍺、四水合鑰酸銨和硝酸鈰銨，各組分按下列配比硝酸鍺·0.05 3wt%,四水合鑰酸銨0. 05 3wt%,硝酸鋪銨0. 01 lwt%,去離子水餘量； 所述的添加劑含有滲透劑JFC、分散劑十二烷基苯磺酸鈉和膠粘劑聚乙烯醇，各組分按下列配比滲透劑JFC0. 05% lwt%，分散劑十二烷基苯磺酸鈉0. 05% lwt%，膠粘劑聚乙烯醇0. 05% lwt%,去離子水餘量； 所述的抗毒再生液的製備方法，包括以下步驟 (1)活性補充液的配製按重量比稱取2.5 10wt%偏釩酸銨、5 25wt%鎢酸銨溶於酸液中，調節pH為3 6,機械攪拌30 60min,使其混合均勻； (2)抗毒改性液的配製按重量比稱取0.05 3wt9U|酸鍺、0. 05 3wt%的四水合鑰酸銨、0. 01 lwt%的硝酸鋪銨,去離子水,機械攪拌30 60min,使其混合均勻； (3)添加劑溶液的配製按重量比稱取0.05% lwt%的滲透劑JFC、0. 05% lwt%的分散劑十二燒基苯磺酸鈉、0. 05% lwt%的膠粘劑聚乙烯醇、去離子水,機械攪拌10 ·30min，使其混合均勻； (4)依次將活性補充液按重量分比為10 40%、抗毒改性液按重量分比為5 35%加入到重量分比為0. 05 3%添加劑溶液中，餘量為去離子水，機械攪拌60 120min，使其混合均勻，放置陳化I 3h，得到抗毒再生液。
全文摘要
一種採用抗毒再生液對燃煤電廠失活SCR脫硝催化劑進行再生方法S1取催化劑用無油乾燥壓縮空氣吹掃10～30min；S2浸漬於清洗液中超聲處理10～30min，80～110℃下乾燥60～180min；S3浸漬於抗毒再生液中60～180min,80～110℃乾燥60～180min至少2次；S4在介質阻擋放電反應氣中，於25ml/min的O2氣氛45kv電壓下放電30min；S5於300～500℃焙燒3～12h。本發明的催化劑再生後不但活性恢復90%以上，且催化劑機械性能、抗毒性能有效提高，延長了使用壽命。
文檔編號B01J23/92GK102974367SQ20121044252
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者盤思偉, 李麗, 韋正樂, 趙寧, 黃碧純 申請人:廣東電網公司電力科學研究院