一種銅元素摻雜鈮酸鈦微球負極材料及其製備方法和應用
2024-04-15 08:31:05
1.本發明屬於鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種銅元素摻雜鈮酸鈦微球負極材料及所述材料在製備鋰離子電池負極中的應用。
背景技術：
2.公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。
3.石墨，因其便宜易得，是目前商業化應用最為廣泛的負極材料，但仍存在理論比容量低、循環性能差等缺點。尤其是，其較低的電壓平臺(0.2v以下)易產生鋰枝晶刺穿隔膜，存在極大的安全隱患。而儘管鈦酸鋰負極具有優異的循環壽命及較高的安全性，其理論比容量僅為175ma h/g，不能滿足高性能儲能器件的需求。
4.鈮酸鈦(tno)是一種有前景、可代替鈦酸鋰的新型負極材料，3對氧化還原電子對的存在(nb
5+
/nb
4+
、nb
4+
/nb
3+
和ti
4+
/ti
3+
)為其提供了387.5ma h/g的理論比容量。與鈦酸鋰類似，tno的電壓平臺在1.6v左右，避免了鋰枝晶的產生，大大提高了安全性。此外，優異的結構穩定性可保證充放電過程中優異的循環性能。然而，tno較大的禁帶寬度(2.92ev)導致離子/電子導電率較低，嚴重限制其商業化進程。
5.因此，合理改性tno以降低其禁帶寬度並提高離子/電子電導率，實現電化學性能的進一步提升迫在眉睫。近年來，研究人員對tno的改性手段包括：與高導電性材料(如石墨烯、ag)複合以提升其電導率、合成特殊形貌(如納米線)以縮短鋰離子擴散距離。以上改性手段採用的原料價格昂貴，不適合大規模生產，對設備要求較高。摻雜異質離子可有效的降低禁帶寬度，在改善tno電導率方面已被驗證可行，但如何選用價格低廉並實現更有效的摻雜以進一步提升tno電化學性能仍需探索。
技術實現要素：
6.針對上述技術問題，本發明提供一種銅元素摻雜鈮酸鈦微球負極材料及其製備方法和應用。
7.本發明證實：cu元素摻雜tno，能夠有效的縮短其禁帶寬度，改善離子/電子電導率，從而進一步提高其循環性能及倍率性能。選擇cu作為摻雜元素主要基於如下考慮：一方面，金屬cu無毒且便宜易得，與導電性極強的ag和au屬於同一族，導電性優異。另一方面，通過理論計算證實，具有較大半徑的cu離子可取代tno中的ti位點，顯著增加tno的晶面間距，有利於鋰離子的傳輸。同時，摻雜易引入大量氧空位，使tno電子電導率提高。因此，引入cu離子協同改性tno的鋰離子/電子傳輸對新型負極的改性研究具有一定的借鑑意義，為tno的產業化提供了寶貴的經驗。
8.基於上述的研究成果，本發明提供了以下的技術方案：
9.本發明第一方面，提供一種cu元素摻雜tno微球負極材料的製備方法，包括如下步
驟：
10.步驟一：將鈦源、鈮源及銅源溶於有機溶劑，充分攪拌；
11.步驟二：將步驟一所得混合溶液轉移至水熱反應釜進行水熱反應；
12.步驟三：將步驟二所得粉末洗滌、離心並乾燥；
13.步驟四：將步驟三所得粉末進行熱處理，得到最終產物。
14.本發明提供的上述改性tno負極材料中，加入cu元素可顯著降低tno的禁帶寬度。通過紫外分光光度計測試可知，本發明第一方面提供的cu摻雜tno微球負極材料的禁帶寬度大約在2.64ev，明顯低於未摻雜tno(2.81ev)。
15.上述第一方面中，步驟一中ti與nb摩爾比為1：1.8～2.2，優選的方案中，所述摩爾比為1：1.95～2.1；在具體的實施例中，所述ti：nb摩爾比分別為1：1.95、1：1.98、1：2、1：2.02、1：2.05、1：2.1。
16.上述第一方面中，步驟一中tno與cu的摩爾比為1：0.005～0.5；優選的方案中，所述摩爾比為1：0.01～0.2；在具體的實施例中，所述tno與cu的摩爾比分別為1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.1以及1：0.2。
17.優選的，所述鈦源包括四氯化鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦中的一種或幾種。
18.優選的，所述鈮源包括氯化鈮、五乙氧基鈮中的一種或幾種。
19.優選的，所述銅源包括氯化銅、硫酸銅、乙酸銅、硝酸銅中的一種或幾種。
20.優選的，所述有機溶劑包括無水乙醇、異丙醇、丙三醇、乙二醇中的一種或幾種。
21.上述第一方面中，步驟二中所述採用水熱法製備tno，工藝簡單且合成溫度較低，可通過改變反應條件有效地控制反應。
22.進一步的，所述水熱法的反應時間為6-24h，優選的，反應時間為8-12h。
23.進一步的，所述水熱法製備材料，水熱溫度為120-200℃；更進一步的，水熱溫度為140-190℃；具體的實例中，所述的水熱溫度為140、150、170以及190℃。應當說明的是，水熱溫度不同，tno負極材料的形貌也隨之改變。
24.上述第一方面中，步驟三中所述對前驅體進行洗滌離心處理時，洗滌劑選用去離子水、乙醇中的一種或多種；離心轉速為5000-8000r/min，在具體的實施例中，離心轉速分別為5000、6000、7000、8000r/min。
25.進一步的，製備方法中，還包括對水熱反應離心後的物質進行乾燥處理，待離心洗滌乾淨後對物質進行乾燥，所述乾燥方式優選為真空乾燥。乾燥時間為12-24h，乾燥溫度為80-120℃。
26.上述第一方面中，步驟四中所述熱處理工藝為快速升溫爐煅燒。
27.進一步的，所述煅燒溫度為600～1000℃，優選的，煅燒溫度為650-950℃。煅燒時間為3-8h，優選的，煅燒時間為4-7h。
28.本發明的第二方面，提供第一方面所述製備方法製備得到的cu摻雜tno微球負極材料。
29.本發明的第三方面，提供cu摻雜tno微球負極材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
30.本發明的第四方面，提供一種鋰離子電池負極，所述鋰離子電池負極中包括導電基體及第二方面所述cu摻雜tno微球負極材料。
31.本發明第五方面，提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第四方面所述鋰離子電池負極、正極、設置在正負極之間的隔膜及電解液。
32.本發明提供的cu摻雜tno微球負極材料具有非常優異的循環性能以及倍率性能。另外，上述改性材料的製備方式簡單，易於商業擴大化生產，具有很高的產率，應用於鋰離子電池負極有望獲得更為優異的電化學性能。
附圖說明
33.構成本發明的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。
34.圖1是實施例1製得的cu摻雜tno微球負極材料在100ma/g下的循環性能。
35.圖2是實施例2製得的cu摻雜tno微球負極材料在不同電流密度下的倍率性能。
36.圖3是實施例5製得的cu摻雜tno微球負極材料電子順磁共振波譜圖(epr)。
37.圖4是實施例6製得的cu摻雜tno微球負極材料的x-射線衍射圖(xrd)。
38.圖5是實施例9製得的cu摻雜tno微球負極材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
39.應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對本發明提供進一步的說明。除非另有指明，本發明使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
40.為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本發明的技術方案，以下將結合具體的實施例詳細說明本發明的技術方案；以下實施例中所涉及原料均為市售途徑購得。
41.實施例1
42.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：1.95，tno：cu摩爾比為1：0.01。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於140℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下80℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中750℃煅燒4h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
43.實施例2
44.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：1.98，tno：cu摩爾比為1：0.02。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於150℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下100℃乾燥24h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中650℃煅燒6h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
45.實施例3
46.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：2，tno：cu摩爾比為1：0.05。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於150℃下反應8h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下120℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中900℃煅燒5h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
47.實施例4
48.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：2.02，tno：cu摩爾比為1：0.08。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於170℃下反應10h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下80℃乾燥24h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中850℃煅燒6h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
49.實施例5
50.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：2.05，tno：cu摩爾比為1：0.05。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於190℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下100℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中950℃煅燒7h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
51.實施例6
52.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：1.98，tno：cu摩爾比為1：0.01。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於150℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下120℃乾燥24h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中700℃煅燒7h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
53.實施例7
54.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：2，tno：cu摩爾比為1：0.1。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於170℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下100℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中800℃煅燒6h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
55.實施例8
56.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：2.1，tno：cu摩爾比為1：0.2。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於140℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下80℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中900℃煅燒5h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
57.實施例9
58.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：1.95，tno：cu摩爾比為1：0.02。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於150℃下反應12h。將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下100℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中950℃煅燒5h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
59.實施例10
60.用天平稱取鈦源、鈮源和銅源溶於有機溶劑中，其中ti：nb摩爾比為1：2.02，tno：cu摩爾比為1：0.01。經磁力攪拌器上充分混合後轉移至水熱反應釜中，於190℃下反應8h。
將冷卻後的前驅體洗滌並離心，於真空下120℃乾燥12h。最後，將得到的前驅體粉末置於快速升溫爐中750℃煅燒4h，待冷卻後得到最終產物。所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述鈮源為氯化鈮，所述銅源為氯化銅。
61.實驗測試分析
62.半電池的組裝：以cu摻雜tno微球為活性材料、鋰片為對電極、5％的聚偏二氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液作為粘結劑、乙炔黑作為導電劑、celgard2300為隔膜、1m六氟磷酸鋰溶於碳酸乙酯和碳酸二乙酯的混合物(體積比為1:1)為電解液，在充滿氬氣保護的手套箱中組裝成半電池。
63.參照附圖1。圖1為本發明實施例1製得的cu摻雜tno微球負極材料在100ma/g下的循環性能圖。可以得出，首次充放電的容量為272.6/334.9ma h/g。循環100圈後，放電比容量依舊可以保持在244.4ma h/g。這說明，改性後的tno負極材料循環性能優異。
64.參照附圖2。圖2為本發明實施例2製得的cu摻雜tno微球負極材料在不同電流密度下的倍率性能圖。將cu-tno作為活性材料製作成半電池，可以看出，在100、200、400、800、1600以及3200ma/g的電流密度下容量分別保持為287.1、268.9、251.7、222.2、175.7以及97.5mah/g，最後再回到100ma/g的電流密度，容量仍高達267.3ma h/g。這說明，cu摻雜後，tno負極材料的倍率性能得到了明顯的改善。
65.參照附圖3。圖3為本發明實施例5製得的cu摻雜tno微球負極材料的電子順磁共振波譜圖(epr)。在譜圖中可以明顯觀察到氧空位的信號，而氧空位的增多可加速鋰離子的擴散速率，從而提高tno負極材料的電化學性能。
66.參照附圖4。圖4為本發明實施例6製得的cu摻雜tno微球負極材料的x-射線衍射圖(xrd)。從圖中可以看出，材料的衍射峰與tno標準pdf卡片(jcpds no.391407)相對應。
67.參照附圖5。圖5為本發明實施例9製得的cu摻雜tno微球負極材料的掃描圖。從圖中可以看出，微球tno的直徑在1～4μm，顆粒大小較為均勻。
68.最後應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。上述雖然對本發明的具體實施方式進行了描述，但並非對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。