一種高性能導熱界面材料的製備方法
2024-04-15 00:21:05 1
1.本發明涉及新材料及其應用技術領域，具體涉及一種高性能導熱界面材料(tim)的製備方法。
背景技術：
2.隨著電子設備的各種核心或關鍵電子器件的小型化、集成化和性能需求提升，更高的功率密度造成其工作溫度的指數級上升。過熱將嚴重影響電子設備的使用壽命和可靠性，甚至造成癱瘓失效。散熱已經成為制約電子設備發展的關鍵問題。研究表明，若將熱源和散熱器直接接觸，即使二者表面粗糙度優於ra1.6(表面峰谷距離小於1.6μm)，在0.5mpa(對於cpu等電子元器件一般要求壓緊力在0.2mpa以下)的壓緊力下，其界面熱阻仍高達4kcm2/w。為有效降低熱源與散熱器間的界面熱阻，人們開發了導熱界面材料(tim)。導熱界面材料(tim)因為可以顯著提升系統散熱效率而被廣泛應用，是決定散熱這個關鍵問題的關鍵因素。可以說，高性能導熱界面材料已經成為制約電子設備發展的瓶頸之一。
3.一方面要充分填充界面微觀孔隙、排除空氣，另一方面又不能因添加tim而額外引入過高熱阻，因此tim需要同時具有優異的變形填隙能力和良好的導熱性能。一般tim是一種由導熱填料和聚合物基體構成的複合材料。由於傳統導熱填料(al2o3、aln、ag、cu等)自身導熱性能偏低，目前此類tim能夠實現商用的導熱率普遍在15w m-1
k-1
以下，遠無法滿足日益增長的導熱性能需求。石墨烯具有遠高於傳統材料的導熱性能(其熱導率是銅、銀的10倍以上，是氧化鋁的100倍以上)，因此其在高性能tim的應用存在巨大潛力。
4.然而，高性能石墨烯基tim的開發也面臨著諸多難題和挑戰：石墨烯主要靠聲子(晶格振動)導熱，其結晶質量直接決定其導熱性能。目前可宏量製備石墨烯的工藝，要麼製備的石墨烯缺陷很多，結晶質量很差(氧化法製備的石墨烯)，要麼層數形態不可控，表面惰性難以分散(插層法製備的石墨烯)，而對氧化石墨烯的還原重結晶則又需要經過長達十幾個小時緩慢升溫碳化工藝和隨後的八小時以上的超高溫石墨化過程(溫度一般要到2800℃以上，非常耗能)；相比於球形結構的傳統導熱填料，將常規的片層狀石墨烯粉體直接作為填料添加使用，其作為異形填料極難在基體材料中獲得良好分散，添加量對複合材料的粘度、硬度等影響也更為顯著；不同於各向同性的三維體相材料，片層狀的石墨烯表現出明顯的各向異性，不同方向上導熱性能差異巨大。其面內導熱率可達面外導熱率的500倍以上。要想充分發揮石墨烯優異的導熱性能，必須保證石墨烯在基體中形成沿熱傳導方向(垂直於平面方向)的定向密排結構；片層狀的石墨烯對聚合物基體有明顯的阻隔、分割作用，尤其是當石墨烯在基體中產生一定程度的密排定向排布後，對複合材料的強度等影響更為明顯。綜上，石墨烯填料的結晶質量、形態、分布、添加量以及其在基體中的取向程度極大的影響tim的導熱性能和硬度、強度等使用性能。
5.目前商用的高性能碳基tim主要是一些日企、德企利用碳纖維填料定向製備的導熱墊片，導熱率一般在40w m-1
k-1
以下。一方面，包括高導熱碳纖維填料在內的原料和產品被外企壟斷，存在卡脖子風險；另一方面，現有產品的導熱性能仍不夠理想，且利用剛性的
碳纖維作為填料所製備的tim硬度偏大。利用模板預先構建石墨烯天然連通定向密排的高效導熱網絡，然後再將其與聚合物基體進一步複合，是降低石墨烯添加量，提升複合導熱性能和使用性能的有效途徑。然而，目前構建石墨烯定嚮導熱網絡的工藝主要是利用易於分散的氧化石墨烯組裝構建。後續的還原重結晶過程需要經過長達十幾個小時緩慢升溫碳化工藝和隨後的八小時以上的超高溫石墨化過程(溫度一般要到2800℃以上，非常耗能)。同時，此類利用片層狀態石墨烯(除氧化石墨烯冰模板法還包括利用石墨烯膜形變製備褶皺石墨烯等工藝)構建的網絡基本都為閉孔結構，高分子材料很難注入網絡孔隙，後續複合材料製備工藝困難。因此開發性能更為優異的石墨烯基tim，是解決電子設備散熱，提升電子設備性能的關鍵，極具實用價值。
技術實現要素：
6.本發明的目的在於提供一種高性能導熱界面材料的製備方法，導熱界面材料兼具優異的導熱性能和硬度、強度等使用性能，解決了目前商用導熱界面材料導熱性能不夠理想且導熱性能與力學性能指標難以兼顧的難題，作為一種新型的高性能導熱界面材料具有廣闊的應用前景。
7.本發明的技術方案是：
8.一種高性能導熱界面材料的製備方法，該方法包括如下步驟：
9.(1)利用模具將三維多孔金屬沿著平面內(x、y方向)分別施加壓力擠壓一定比例，使多孔金屬形成沿垂直於平面(z)方向定向密排的骨架結構；
10.(2)在載氣保護氣氛下將反應爐腔體加熱到設定溫度600～1200℃；
11.(3)向反應爐腔體恆溫區內放入具有沿垂直於平面方向(z)定向密排結構的多孔金屬基體，通入還原氣體，保溫0min～60min；
12.(4)向反應爐腔體內通入碳源氣體、還原氣體及載氣的混合氣氛，在具有沿垂直於平面方向(z)定向密排結構的多孔金屬基體表面催化生長出石墨烯；所述混合氣氛中碳源氣體、還原氣體和載氣的流量比為1：(0～80)：(0～100)，反應時間1min～120min；
13.(5)在載氣保護氣氛下將所述多孔金屬基體冷卻後取出，即得到生長在所述多孔金屬基體上的具有沿垂直於平面方向(z)定向密排結構的石墨烯導熱網絡骨架結構；
14.(6)採用金屬刻蝕液去除所述多孔金屬基體，獲得具有沿垂直於平面方向(z)定向密排結構的多孔石墨烯；
15.(7)利用真空浸漬工藝向所述多孔石墨烯孔隙中填充聚合物基體，並完成固化。
16.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，步驟(1)中，多孔金屬基體為具有三維連通結構的的多孔鎳、多孔銅、多孔鐵、多孔鈷、多孔銀、多孔金、多孔鉑、多孔鈦之一種或者兩種以上金屬所形成的多孔合金，多孔金屬基體的初始孔隙率為50～400ppi，初始厚度為0.5～15mm。
17.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，步驟(1)中，將三維多孔金屬沿著平面內(x、y方向)分別施加壓力的擠壓比例分別為50％～95％。
18.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，步驟(2)中，載氣保護氣氛為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或兩種以上混合，所述設定溫度為900～1100℃，步驟(4)中的反應生長出石墨烯即在該設定溫度下進行。
19.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，步驟(4)中，碳源氣體為甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一種或兩種以上，還原氣體為氫氣和氨氣中的一種或兩種，載氣為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或兩種以上混合；優選的，混合氣的流量為850～1550sccm，混合氣氛中碳源氣體、還原氣體和載氣的流量比為1：20～60：30～90，反應時間30min～90min。
20.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，步驟(6)中，金屬刻蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸、過硫酸銨和氯化鐵的一種或兩種以上混合的水溶液或水醇溶液。
21.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，步驟(7)中，聚合物基體包括但不限於甲基乙烯基矽橡膠、乙烯基矽油、聚氨酯和聚二甲基矽氧烷中的一種或兩種以上混合。
22.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，導熱界面材料中，石墨烯導熱網絡骨架所佔質量分數為5％～40％，聚合物基體所佔質量分數為60％～95％。
23.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，該導熱界面材料兼具優異的導熱性能和力學性能，在垂直於平面方向導熱率最高達到200w/mk，邵氏00硬度在90以下，拉伸強度在0.05mpa以上。
24.所述的高性能導熱界面材料的製備方法，優選的，在垂直於平面方向導熱率為60～200w/mk，邵氏00硬度為60～90，拉伸強度為0.08～0.15mpa，該材料應用於熱界面和電磁屏蔽領域。
25.本發明設計機理如下：
26.本發明將三維多孔金屬沿著面內x、y方向分別施加壓力擠壓，使多孔金屬形成沿垂直於平面方向定向密排的骨架結構，以上述定向密排金屬骨架為模板，利用化學氣相沉積工藝，在適宜的溫度和氣氛條件下，在金屬骨架表面催化生長石墨烯層。去除金屬基底後，得到具有在垂直於平面方向定向密排的多孔石墨烯材料。利用真空浸漬工藝向所述多孔石墨烯導熱網絡骨架孔隙中填充聚合物基體，並選擇合適的工藝完成固化，即可得到高性能tim。本發明所製備的高性能tim，在垂直於平面方向上熱導率可達200w/mk，同時具有較低的硬度和較高強度，工藝簡單易量產，性價比遠優於現有商用產品。其中，本發明沿著面內x、y方向分別施加壓力擠壓的作用是：通過應力的誘導作用下，使多空金屬骨架沿垂直於平面方向形成定向密排結構。
27.本發明具有如下優點及有益效果：
28.1、本發明以三維連通定向密排的多孔金屬作為基底模板，催化生長石墨烯。通過調控多孔金屬的種類、壓縮量和生長參數，可對所製備的定向密排結構的多孔石墨烯導熱網絡骨架的形態和厚度進行調控，從而適應不同應用需求。
29.2、本發明所製備的石墨烯導熱網絡骨架，因其是在與聚合物基體複合之前預先形成的長程連通的定向密排結構，既無需像常規石墨烯粉體一樣面對在聚合物基體中的添加、分散難題，又保證了石墨烯在基體中的有序排布和導熱通路構建，從而在極低的石墨烯添加量下實現導熱界面材料優異的導熱性能。
30.3、本發明所製備的石墨烯導熱網絡骨架，因其為開孔的多孔網絡結構，有效避免了常規片層狀石墨烯對聚合物基體的阻隔、分割，保證了導熱界面材料在具有優異導熱性能的同時具有良好的強度等使用性能。
31.4、現有導熱界面材料在垂直於平面方向上導熱率較低，遠低於100w m-1
k-1
，一般在40w m-1
k-1
以下，遠無法滿足電子設備日益增長的散熱需求。本發明所製備的高性能導熱
界面材料在垂直於平面方向導熱率可達200w/mk，導熱性能遠優於現有產品。
32.5、本發明由於金屬基底的催化作用，無需經歷耗時耗能的碳化、石墨化過程(碳化過程一般需要長達十幾個小時緩慢升溫，隨後的石墨化過程溫度更是要到2800℃以上，且耗時達八小時以上)即可保證所製備的石墨烯具有良好的結晶性，從而具備良好的導熱性能。
33.6、本發明工藝簡單，容易放大量產，生產成本低廉。
34.7、本發明所述高性能導熱界面材料現有技術中並未出現，具有積極的技術效果和應用，作為一種新型的高性能導熱界面材料導熱性能和硬度、強度等使用性能指標均遠優於現有國內外商業化競品，具有巨大的應用潛力。
附圖說明
35.圖1為壓縮過程示意圖。
36.圖2為密排定向多孔石墨烯導熱網絡骨架微觀照片。
37.圖3為石墨烯基高性能導熱界面材料微觀照片。
38.圖4為石墨烯基高性能導熱界面材料宏觀照片。其中，(a)大塊樣品俯視圖，(b)為薄片樣品測試圖。
具體實施方式
39.在具體實施過程中，本發明利用湘儀公司的drl-v型材料熱阻導熱係數測試儀(此儀器目前在國內電子產品生產企業及科研單位被廣泛使用，檢測執行astmd5470標準)，測試了所製備的導熱界面材料的導熱性能。利用邵氏00硬度計測試了所製備的導熱界面材料的硬度(檢測執行astm d 2240標準)。利用英國tinius olsen公司的5st電子萬能試驗機測試了所製備的導熱界面材料的拉伸強度(檢測執行gb/t1040.3標準)。
40.下面，結合附圖及實施例詳述本發明。
41.實施例1：
42.本實施例中，利用模具將初始孔隙率為120ppi，初始厚度為3mm的多孔鎳沿面內x、y方向分別施加壓力擠壓至原始長度的50％(面積擠壓至原始面積的25％)。在氮氣保護氣氛下，將反應爐腔體加熱到1050℃，向反應爐腔體恆溫區內加入上述定向密排結構的多孔鎳，通入氫氣，保溫10min，氫氣的流量為600sccm，先通入氫氣的作用是：去除基體表面氧化層；繼續通入乙烯、氫氣和氮氣的混合氣，混合氣的流量為850sccm，混合氣中乙烯、氫氣和氮氣的流量比1：30：60，反應時間30min，在上述定向密排多孔鎳基體表面催化生長石墨烯。
43.在氮氣保護氣氛下將生長在多孔鎳基體上的定向密排的石墨烯導熱網絡骨架取出，並放入3mol/l的鹽酸水溶液(刻蝕液)中，在80℃條件下保溫80min，完全去除掉石墨烯導熱網絡骨架中的鎳，將所述石墨烯導熱網絡骨架取出、清洗、乾燥後，得到密排多孔的中空的石墨烯導熱網絡骨架結構。將所述石墨烯導熱網絡骨架浸漬於裝有聚二甲基矽氧烷的容器中並將容器放入真空裝置抽真空30分鐘。將灌注好聚二甲基矽氧烷的導熱界面材料放入烘箱，在120℃下固化30分鐘，取出即可得到所述的高性能導熱界面材料。導熱界面材料中，石墨烯導熱網絡骨架所佔質量分數為6％，其餘為聚合物基體。
44.如圖1所示，為多孔鎳骨架的壓縮過程示意，如圖2所示，為在基體上生長的定向密
排結構的石墨烯導熱網絡骨架表面和側面的微觀形貌照片，從圖中可以看出，所述石墨烯導熱網絡骨架具有三維連通的沿熱傳導方向定向密排的多孔網絡結構。從圖中可以看出石墨烯導熱網絡骨架在基體中長程連通、定向密排，保證了材料具有優異的導熱性能。
45.如圖3所示，為所製備的導熱界面材料的微觀形貌。從圖中可以看出，由於石墨烯導熱網絡骨架為開孔、多孔的結構，聚合物基體也形成了三維連通的網絡結構，避免了常規片層狀石墨烯對聚合物基體的阻隔分割，保證了所製備的導熱界面材料具有較低的硬度和較高的強度。
46.如圖4所示，所述高性能導熱界面材料製備工藝簡單，可大面積製備，厚度可調，在導熱性能優異的同時兼具良好的柔性。
47.經測試，所製備的導熱界面材料垂直於平面方向導熱率為60w/mk，邵氏00硬度為60，拉伸強度為0.12mpa。
48.由於後述實施例中導熱界面材料的形貌與實施例基本一致，不再贅述。
49.實施例2：
50.利用模具將初始孔隙率為160ppi，初始厚度為4mm的多孔銅沿面內x、y方向分別施加壓力擠壓至原始長度的40％(面積擠壓至原始面積的16％)。在氮氣保護氣氛下，將反應爐腔體加熱到1000℃，向反應爐腔體恆溫區內加入上述定向密排結構的多孔銅，通入氫氣，氫氣的流量為700sccm，先通入氫氣的作用是：去除基體表面氧化層；繼續通入甲烷、氫氣和氮氣的混合氣，混合氣的流量為920sccm，混合氣中甲烷、氫氣和氮氣的流量比1：50：80，反應時間50min，在上述定向密排多孔銅基體表面催化生長石墨烯。
51.在氮氣保護氣氛下將生長在多孔銅基體上的定向密排的石墨烯導熱網絡骨架取出，並放入2mol/l的硫酸水溶液(刻蝕液)中，在80℃條件下保溫120min，完全去除掉石墨烯導熱網絡骨架中的銅，將所述石墨烯導熱網絡骨架取出、清洗、乾燥後，得到密排多孔的中空的石墨烯導熱網絡骨架結構。將所述石墨烯導熱網絡骨架浸漬於裝有聚二甲基矽氧烷的容器中，並將容器放入真空裝置抽真空30分鐘。將灌注好聚二甲基矽氧烷的導熱界面材料放入烘箱，在120℃下固化30分鐘，取出即可得到所述的高性能導熱界面材料。導熱界面材料中，石墨烯導熱網絡骨架所佔質量分數為10％，其餘為聚合物基體。
52.經測試，所製備的導熱界面材料垂直於平面方向導熱率為70w/mk，邵氏00硬度為65，拉伸強度為0.08mpa。
53.實施例3：
54.利用模具將初始孔隙率為220ppi，初始厚度為5mm的多孔鎳沿面內x、y方向分別施加壓力擠壓至原始長度的30％(面積擠壓至原始面積的9％)。在氮氣保護氣氛下，將反應爐腔體加熱到1150℃，向反應爐腔體恆溫區內加入上述定向密排結構的多孔鎳，通入氫氣，保溫20min，氫氣的流量為600sccm，先通入氫氣的作用是：去除基體表面氧化層；繼續通入乙烯、氫氣和氬氣的混合氣，混合氣的流量為1010sccm，混合氣中乙烯、氫氣和氬氣的流量比1：50：60，反應時間70min，在上述定向密排多孔鎳基體表面催化生長石墨烯。
55.在氮氣保護氣氛下將生長在多孔鎳基體上的定向密排的石墨烯導熱網絡骨架取出，並放入3mol/l的鹽酸水溶液(刻蝕液)中，在80℃條件下保溫60min，完全去除掉石墨烯導熱網絡骨架中的鎳，將所述石墨烯導熱網絡骨架取出、清洗、乾燥後，得到密排多孔的中空的石墨烯導熱網絡骨架結構。將所述石墨烯導熱網絡骨架浸漬於裝有甲基乙烯基矽橡膠
的容器中，並將容器放入真空裝置抽真空40分鐘。將灌注好甲基乙烯基矽橡膠的導熱界面材料放入烘箱，在140℃下固化30分鐘，取出即可得到所述的高性能導熱界面材料。導熱界面材料中，石墨烯導熱網絡骨架所佔質量分數為25％，其餘為聚合物基體。
56.經測試，所製備的導熱界面材料垂直於平面方向導熱率為160w/mk，邵氏00硬度為74，拉伸強度為0.09mpa。
57.實施例4：
58.利用模具將初始孔隙率為300ppi，初始厚度為8mm的多孔鎳銅合金沿面內x、y方向分別施加壓力擠壓至原始長度的25％(面積擠壓至原始面積的6.25％)。在氬氣保護氣氛下，將反應爐腔體加熱到1100℃，向反應爐腔體恆溫區內加入上述定向密排結構的多孔鎳銅合金，通入氫氣，氫氣的流量為500sccm，先通入氫氣的作用是：去除基體表面氧化層；繼續通入甲烷、氫氣和氬氣的混合氣，混合氣的流量為1320sccm，混合氣中甲烷、氫氣和氬氣的流量比1：50：75，反應時間80min，在上述定向密排多孔鎳基體表面催化生長石墨烯。
59.在氬氣保護氣氛下將生長在多孔鎳銅合金基體上的定向密排的石墨烯導熱網絡骨架取出，並放入3mol/l的鹽酸水溶液(刻蝕液)中，在80℃條件下保溫120min，完全去除掉石墨烯導熱網絡骨架中的鎳銅合金，將所述石墨烯導熱網絡骨架取出、清洗、乾燥後，得到密排多孔的中空的石墨烯導熱網絡骨架結構。將所述石墨烯導熱網絡骨架浸漬於裝有甲基乙烯基矽橡膠的容器中，並將容器放入真空裝置抽真空90分鐘。將灌注好甲基乙烯基矽橡膠的導熱界面材料放入烘箱，在140℃下固化30分鐘，取出即可得到所述的高性能導熱界面材料。導熱界面材料中，石墨烯導熱網絡骨架所佔質量分數為36％，其餘為聚合物基體。
60.經測試，所製備的導熱界面材料垂直於平面方向導熱率為187w/mk，邵氏00硬度為87，拉伸強度為0.085mpa。
61.實施例5：
62.利用模具將初始孔隙率為260ppi，初始厚度為2mm的多孔鈷沿面內x、y方向分別施加壓力擠壓至原始長度的20％(面積擠壓至原始面積的4％)。在氮氣保護氣氛下，將反應爐腔體加熱到1080℃，向反應爐腔體恆溫區內加入上述定向密排結構的多孔鈷，通入氫氣，氫氣的流量為500sccm，先通入氫氣的作用是：去除基體表面氧化層；繼續通入甲烷、氫氣和氬氣的混合氣，混合氣的流量為1520sccm，混合氣中甲烷、氫氣和氬氣的流量比1：50：45，反應時間60min，在上述定向密排多孔鈷基體表面催化生長石墨烯。
63.在氮氣保護氣氛下將生長在多孔鈷基體上的定向密排的石墨烯導熱網絡骨架取出，並放入3mol/l的鹽酸水溶液(刻蝕液)中，在80℃條件下保溫120min，完全去除掉石墨烯導熱網絡骨架中的鈷，將所述石墨烯導熱網絡骨架取出、清洗、乾燥後，得到密排多孔的中空的石墨烯導熱網絡骨架結構。將所述石墨烯導熱網絡骨架浸漬於裝有聚氨酯的容器中，並將容器放入真空裝置抽真空40分鐘。將灌注好聚氨酯的導熱界面材料放入烘箱，在110℃下固化30分鐘，取出即可得到所述的高性能導熱界面材料。導熱界面材料中，石墨烯導熱網絡骨架所佔質量分數為18％，其餘為聚合物基體。
64.經測試，所製備的導熱界面材料垂直於平面方向導熱率為121w/mk，邵氏00硬度為78，拉伸強度為0.15mpa。
65.對比例1：
66.標稱導熱率為15w/mk的氮化鋁絕緣導熱墊。經測試，垂直於平面方向導熱率為9w/
mk，邵氏00硬度為80，拉伸強度為0.07mpa。
67.對比例2：
68.標稱導熱率為40w/mk的碳纖維導熱墊。經測試，垂直於平面方向導熱率為35w/mk，邵氏00硬度為85，拉伸強度為0.06mpa。
69.綜上所述，本發明所述石墨基高性能導熱界面材料兼具優異的導熱性能和良好的力學性能(低硬度、高強度)，製備方法工藝簡單，容易放大量產，生產成本低廉。本發明(材料製備過程)所使用原材料及設備均為國產，可有效高性能導熱界面材料卡脖子風險。所述石墨基高性能導熱界面材料性價比遠優於現有國內外商業化競品，具有巨大的應用潛力。所述製備的高性能導熱界面材料，在垂直於平面方向導熱、電磁屏蔽等領域均具有很好的應用前景，尤其適合作為高性能導熱界面材料應用。
70.以上提供的實施例僅僅是解釋說明的方式，不應認為是對本發明的範圍限制，任何根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變的方法，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。