環保型松香酯乳液的製備方法與流程

2024-04-16 07:36:05

1.本發明涉及化工技術領域，更具體地說，本發明涉及一種環保型松香酯乳液的製備方法。


背景技術：

2.松香酯是由多元醇和天然松香酯化反應生成的綠色精細化工產品，是一種油溶性樹脂，在膠黏劑、塗料等工業領域中作為增粘助劑使用。通過研究乳化劑對松香酯進行乳化，可以製備成松香酯乳液。松香酯乳液能明顯提高乳液膠黏劑和塗料的性能，並可以降低膠黏劑和塗料的成本，國內外許多專家學者都對松香酯乳液的製備方法展開過研究。經過多年發展，松香酯乳液的製備工藝已經較為成熟。然而近幾年化工原材料價格波動較大，乳化劑在松香酯乳液中佔比5-20％，傳統乳化劑成本受影響較大，產品生產經營風險持續增大。為尋求可持續發展，生物基乳化劑替代傳統乳化劑作為一種備選方案，越來越受到關注。受全球氣候環境影響，面對與日俱增的環保方面的壓力，不少企業都在尋找環保節能、減少碳排放的製備方法以提升其產品競爭力。如公告號cn105944621b的中國專利使用腰果酚、聚乙醚改三矽氧烷、乙醇、十二烷基硫酸鈉等為原料，製備一種生物基乳化劑，該乳化劑製備得到的松香乳液具有穩定性好，儲存期長的特點，但其他方面的性能未見體現，且對壓敏膠的改善性能未知。如公告號為cn100398619c的中國專利使用用松香基聚醚羧酸鹽與棕櫚酸劑葡糖苷復配作為乳化劑，在3000-5000rpm的高轉速攪拌條件下對松香酯進行乳化，得到平均粒徑小於150nm的松香酯乳液。但是該方法使用轉速過高，對設備要求高，在實現大規模生產過程中推廣難度較大。
3.因此研究出一種使用生物基乳化劑乳化，工藝簡單、環保節能，並且能明顯提高壓敏膠乳液性能的松香酯乳液是目前需要解決的一個問題。


技術實現要素：

4.為解決現有松香酯乳液技術不足之處，本發明的目的是提供一種使用生物基乳化劑，乳化工藝簡單、能夠明顯提高壓敏膠乳液的性能的環保型松香酯乳液製備方法，以解決上述問題。
5.為了實現本發明的這些目的，本發明提供的環保型松香酯乳液的製備方法，包括：
6.將腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基葡糖苷apg1214、月桂醯苯磺酸鈉、去離子水在常溫下混合均勻製得乳化劑水溶液；將松香酯與生物質油一起混合加熱熔融，加入所述乳化劑水溶液，混合均勻；再加入去離子水，進行乳化，出現轉相後，繼續加入去離子水調節固含量，降溫，過濾即得松香酯乳液。
7.優選的是，所述的環保型松香酯乳液的製備方法中，以重量份計，所述松香酯250份、生物質油1-70份、腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯10-30份、烷基葡糖苷apg1214為3-15份、月桂醯苯磺酸鈉1-10份、去離子水若干。
8.優選的是，所述的環保型松香酯乳液的製備方法中，生物質油的重量份為5～50
份。
9.優選的是，所述的環保型松香酯乳液的製備方法中，生物質油的重量份為12.5份或25或50份。
10.優選的是，所述的環保型松香酯乳液的製備方法中，所述生物質油為凝固點≤10℃，分解溫度≥200℃的生物質油。
11.優選的是，所述的環保型松香酯乳液的製備方法中，松香酯與生物質油混合加熱的溫度為120℃～180℃。
12.優選的是，所述的環保型松香酯乳液的製備方法中，熔融的松香酯攪拌至透明後，以及所述乳化劑水溶液加熱至60～90℃後再加入混合；所述去離子水的溫度為85～95℃。
13.由所述的製備方法製得的松香酯乳液在製備壓敏膠乳液中的應用。
14.由所述的製備方法製得的松香酯乳液在製備丙烯酸酯壓敏膠乳液中的應用。
15.本發明至少包括以下有益效果：
16.1、本發明採用了腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基葡糖苷apg1214、月桂醯苯基磺酸鈉、去離子水混合的新型綠色環保型複合乳化劑，均為生物基材料，減少了對化工原料的依賴性，生物降解性好，在常溫下即可完成復配，具有高效，環保的特點。
17.2、本發明採用了生物質油作為生物基增塑劑、助熔劑，有效降低了樹脂熔融所需要的溫度和時間，降低了熔融粘度，提高乳化效率，同時降低攪拌轉速要求，降低了設備要求，也降低了生產能耗；另外由於增加了基體樹脂分子量分布寬度，在不犧牲增粘樹脂乳液對於水性壓敏膠的增粘性質外，意外增加了水性壓敏膠在低溫條件下的粘接性能，低溫初粘性和剝離強度均有所提升。
18.3、本發明採用了復配生物基乳化劑，其為可再生天然原料製備的腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基糖苷乳化劑apg1214、月桂醯苯基磺酸鈉等，生物可降解性好。
19.4、本發明所使用原料材料均為可再生的生物基材料，可再生材料佔比接近100％，生物降解性好。
20.5、本發明實施例5～7製備的松香酯乳液平均粒徑小於500nm(0.5μm)，穩定性好，可長期存放，同時由於其乳液粒徑與聚合物乳液的粒徑大小相仿，相容性好，是理想的水性膠黏劑的乳液增粘劑。
21.本發明的其它優點、目標和特徵將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
附圖說明
22.圖1為實例1的松香酯乳液er1粒度分布圖；
23.圖2為實例2的松香酯乳液er2粒度分布圖；
24.圖3為實例3的松香酯乳液er3粒度分布圖；
25.圖4為實例4的松香酯乳液er4粒度分布圖；
26.圖5為實例5的松香酯乳液er5粒度分布圖；
27.圖6為實例6的松香酯乳液er6粒度分布圖；
28.圖7為實例7的松香酯乳液er7粒度分布圖；
29.圖8為實例8的松香酯乳液er8粒度分布圖。
具體實施方式
30.下面結合附圖及實例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
31.應當理解，本文所使用的諸如「具有」、「包含」以及「包括」術語並不排除一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
32.需要說明的是，下述實施方案中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法，所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。所述常溫為20～25℃。
33.在本發明的實例中所涉及的腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，具有來源廣泛，可再生性，低毒性、易生物降解、乳化性能優異等特點。本發明將腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯作為復配乳化劑中的的主乳化劑使用。
34.本發明實施步驟中所涉及的烷基糖苷乳化劑apg1214具體成分為c12-c14的烷基葡萄糖苷混合物，具有優良的乳化特性，安全性高，無毒，無刺激，生物降解迅速徹底。實驗研究發現，在松香酯乳液製備過程中，添加含量過高會出現明顯的增稠效果，所以我們選擇添加的比例為最高不超過主乳化劑質量的50％。優選的其與腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯質量比為(3-15)：20。
35.本發明實施步驟中所涉的月桂醯苯磺酸鈉，別名十二烷基苯磺酸鈉，乳化性能優異，同時具有非常好的生物降解性。但是由於其起泡性能優異，在實際乳化過程中，容易產生大量泡沫，所以要控制其添加含量。優選的其與腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯的質量比例為(1～5)：20。
36.本發明實施步驟中涉及的生物質油可以為巴巴蘇籽油、沙丁魚油、亞麻籽油、桐油、核桃油、大豆油、紅花油、葵花籽油、芝麻油、棉籽油、玉米油、菜籽油、花生油、克拉姆貝油、蓖麻油、橄欖油、菜籽油、葡萄籽油和芝麻油，優選使用的是棉籽油、沙丁魚油、亞麻籽油、桐油、核桃油、大豆油、紅花油和葵花籽油，包括但不限於以上所標出的生物質油脂及其混合物，或是其二次使用資源回收加工的凝固點≤10℃，分解溫度≥200℃的生物質油脂及其混合物。凝固點過高，會影響其流動性，難以加料滲透進松香甘油酯顆粒間隙中，優選凝固點小於10℃，即常溫下為液體流動狀態的生物質油脂。同時為了保障油脂質量的穩定性，即在乳化生產過程中，植物油脂的分子結構不會因為因為高溫進行裂解，產生不利於產品質量的小分子物質，所以優選分解溫度大於200℃的生物質油脂。
37.生物質油脂中的脂肪酸主要以甘油酯的形式存在，與松香甘油酯具有較好的相容性。同時，生物質油脂的化學結構中內含有較長柔軟的脂肪鏈，使其具有較低的玻璃化轉變溫度，當以一定比例與松香甘油酯熔融混合，可以降低松香甘油酯的整體玻璃化轉變溫度tg。此外，由於生物質油脂比松香甘油酯具有更低的比熱容，升溫更快。生物質油脂在常溫下具有流動性，在松香顆粒間分散，加熱條件下，可以將熱量更快的傳遞給溫度較低的松香甘油酯顆粒，使其較快且均勻的升溫，減少了因為物料堆積、傳熱效率慢、部分松香顆粒出現夾生的情況，同時也減少了反應釜升溫所需要的溫度和時間，降低了能耗。
38.申請人研究發現，當生物質油脂含量超過松香甘油酯質量的20％，生物質油脂在乳液當中起到增稠的作用，會加大乳液的粘度，所以其添加含量不能超過松香甘油酯質量的20％，當生物質油脂含量低於2％時，生物質油脂加到松香甘油酯中，起不到明顯的性能改善作用。當生物質油脂含量為松香甘油酯質量的2～20％時，可以減少松香甘油酯的熔融
所需要的溫度和時間，從而降低能耗，起到助熔劑的作用。
39.生物質油脂的添加，改善了基體樹脂的樹脂組成結構，提高了基體樹脂的低溫性能，添加進丙烯酸壓敏膠乳液中，能有效提高膠黏劑的低溫初粘性和剝離強度，有效改善其膠黏劑性能，起到環保增塑劑的作用。
40.本發明的松香酯乳液製備方法，不僅僅是松香甘油酯，對於松香季戊四醇酯以及軟化點低於120℃的松香酯及其衍生物，均具有良好的乳化作用。
41.本發明的松香酯乳液，可以與丙烯酸樹脂乳液、乙烯醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯酯共聚物、天然橡膠乳液、苯乙烯-丁二烯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、氯丁橡膠乳液等互溶，可以在常溫下復配得到相應的乳液產品。
42.下方各實例的配方對照表如下：
43.表1實例配方對照表
[0044][0045]
實例1松香酯乳液er1的製備
[0046]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至180℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動的液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明。將10份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，15份烷基葡糖苷apg1214，10份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得復配乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er1，固含量約50％，平均粒徑＜1.7μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，第二天出現沉澱。
[0047]
實例2松香酯乳液er2的製備
[0048]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至180℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動的液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將30份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，3份烷基葡糖苷apg1214，1份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得復配乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er2，固含量約50％，平均粒徑＜0.9μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期期＞60天。
[0049]
實例3松香酯乳液er3的製備
[0050]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至180℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動的液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er3，固含量約50％，平均粒徑＜0.6μm，粘度＜200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期＞180天。實例4松香甘油酯(+2％植物油)乳液er4的製備
[0051]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)，5份棉籽油加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至150℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er4，固含量約50％，平均粒徑＜0.6μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期＞180天。實例5松香甘油酯(+5％植物油)乳液er5的製備
[0052]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)，12.5份棉籽油加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至120-150℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er5，固含量約50％，平均粒徑＜0.4μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期＞180天。
[0053]
實例6松香甘油酯(+10％植物油)乳液er6的製備
[0054]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)，25份棉籽油加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至120-150℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er6，固含量約50％，平均粒
徑＜0.4μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期＞180天。實例7松香甘油酯(+20％植物油)乳液er7的製備
[0055]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)，50份棉籽油加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至120-150℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er7，固含量約50％，平均粒徑＜0.4μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期＞180天。
[0056]
實例8松香甘油酯(+25％植物油)乳液er8的製備
[0057]
將250份松香甘油酯(軟化點90
±
5℃)，62.5份棉籽油加入帶有錨式攪拌器、氮氣保護、回流冷凝裝置、液體加料泵、溫度感應器的釜式反應容器內，升溫至120-150℃熔融，松香甘油酯受熱成為低粘度流動液體，攪拌轉數為200rpm，攪拌至樹脂液體透明；將18份腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，5份烷基葡糖苷apg1214，3份月桂醯苯磺酸鈉，溶解在100份去離子水中，常溫下攪拌均勻，加熱至60-90℃，製得乳化劑水溶液，加料泵以5ml/min添加乳化劑水溶液進入反應釜中。加完乳化劑水溶液後，通過加料泵以5ml/min加入85-95℃的去離子水，提高攪拌轉速至300rpm，當出現轉相後，轉速降低至80rpm，繼續加入去離子水調節固含量至50％，降溫至40℃以下，過100目不鏽鋼濾網，得到松香酯乳液er8，固含量約50％，平均粒徑＜0.6μm，粘度小於200mpa.s，5-40℃環境下，儲存期＞180天。
[0058]
性能測試
[0059]
一、在常溫條件下，將上述實例中的松香酯乳液er3、er4、er5、er6、er7、er8分別加入市售的丙烯酸酯壓敏膠乳液完成復配，添加量為丙烯酸壓敏膠乳液質量的5％，攪拌30min，分別得到丙烯酸酯壓敏膠乳液b/c/d/e/f/g，a為純丙烯酸酯壓敏膠乳液。
[0060]
將a、b、c、d、e、f、g等七種丙烯酸酯壓敏膠乳液分別使用四面塗布器塗膜在50μm厚的pet膜上，製得膠膜厚度約為25μm的pet膠帶，常溫下靜置24h後，使用lk-103b高低溫材料拉力試驗機(東莞市力控儀器科技有限公司)分別在25℃下和-10℃的箱體環境下，按照《gb/t 2792-2014膠粘帶剝離強度的試驗方法》測試其180
°
剝離強度；按照《gb/t 31125-2014膠粘帶初粘性試驗方法環形法》測試其初粘性；使用lk-601b恆溫膠帶持粘性測試儀(東莞市力控儀器科技有限公司)，按照《gb/t 4851-2014膠粘帶持粘性的試驗方法》檢測其常溫持粘性。檢測結果如表所示。
[0061]
表2松香甘油酯乳液改性水性丙烯酯壓敏膠乳液的膠黏劑性能
[0062][0063]
從上表可以看到，添加植物油的松香酯乳液，在不犧牲增粘樹脂乳液在常溫下對於水性壓敏膠的增粘性質外，改善了水性壓敏膠在低溫條件下的粘接性能，膠黏劑的初粘性和剝離強度均有所提升。
[0064]
二、測量實例3～8的松香酯乳液的熔融黏度，在加入了生物質油的松香酯乳液產品中，熔融粘度下降明顯，結果如下表3所示。
[0065]
表3松香樹脂的熔融黏度表
[0066][0067][0068]
從上表可以看到生物質油作為助熔劑、生物基增塑劑，有效降低了樹脂熔融所需要的溫度，降低了熔融粘度，粘度的降低，有利於乳化效率的提升，進而提升乳液的品質，從另一方面講，熔融粘度下降也能夠降低生產能耗，提高生產效率。
[0069]
三、bettersize2600雷射粒度分布儀(溼法)(丹東百特儀器有限公司)測量實例1～實例8的松香酯乳液的粒徑分布狀況，結果如下表4以及圖2～8所示。
[0070]
表4乳液粒徑分布狀況
[0071][0072]
從上表可以看到，生物質有的加入顯著降低了松香酯乳液的平均體積粒徑，特別是實例5的松香甘油酯(+5％棉籽油)乳液er5、實例6的松香甘油酯(+10％棉籽油)乳液er6、實例7的松香甘油酯(+20％棉籽油)乳液er7的平均體積粒徑分別達到0.309、0.375和0.377，相比未添加植物油的實例3顯著降低，且實例5的松香甘油酯(+5％棉籽油)乳液er5的d90＜0.4μm，實例6和實例7的d90分別為0.463μm和0.473μm，均顯著低於實例3。
[0073]
儘管本發明的實施方案已公開如上，但其並不僅僅限於說明書和實施方式中所列運用。它完全可以被適用於各種適合本發明的領域。對於熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改。