Pfcb納米級纖維的製作方法
2024-04-08 13:30:05
Pfcb納米級纖維的製作方法
【專利摘要】本發明涉及PFCB納米級纖維。還涉及製造用於燃料電池的纖維層的方法，包括將含全氟環丁基樹脂與水溶性載體樹脂合併以形成樹脂狀混合物的步驟。然後將所述樹脂狀混合物成型。所述成型的樹脂狀混合物包含在所述載體樹脂之內的含全氟環丁基結構。使所述成型的樹脂狀混合物與水接觸（即，洗滌）以從所述載體樹脂中分離所述含全氟環丁基結構。然後將任選的生質子基團然後催化劑添加到所述含全氟環丁基結構。
【專利說明】PFCB納米級纖維
【技術領域】
[0001]本發明涉及可用在燃料電池應用中的改性的含全氟環丁基纖維，具體地，本發明涉及電極增強件、高分子電解質和水蒸氣轉移膜支撐、擴散介質、電池隔板和過濾器。
【背景技術】
[0002]高質量的多孔墊被用於過濾和用在許多電子設備，例如，電池和燃料電池中。在這樣的設備中，所述多孔墊有利地允許溶解在液體中的氣體或組分通過。多孔墊由微米纖維、納米纖維和微孔膜製成。在溶劑可溶性聚合物的情況下通過靜電紡絲來製備這些尺寸的纖維。然而，聚烯烴難以在沒有在高沸點溶劑中保持高溫的情況下形成溶液。多孔聚烯烴是通過在這些塑性聚合物的膜或者板上雙向拉伸製成的。或者，在製造過程中將造孔劑添加到聚烯烴片中，所述造孔劑然後被通過溶劑提取或者利用加熱去除。在可以在溶液中加工的溶劑可溶性烯烴的情況下，可使用靜電紡絲。
[0003]在質子交換膜型燃料電池中，將氫氣作為燃料供應給陽極而將氧氣作為氧化劑供應給陰極。所述氧氣可以為純的形式的(O2)或空氣(O2和N2的混合物)。質子交換膜(「PEM」)燃料電池通常具有膜電極組件(〃MEA〃)，其中固態聚合物膜在一個面上具有陽極催化劑，而在另外一個面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極層和陰極層由多孔導電材料形成，例如，編織石墨，石墨化片或碳紙，以使得燃料能夠分散在面對燃料供給電極的膜表面上。通常，離子傳導聚合物膜包含全氟磺酸(PFSA)離聚物。
[0004]每個催化劑層都具有負載在碳顆粒上的細的催化劑顆粒(例如，鉬顆粒)，被以促進在陽極上氫氣的氧化，和在陰極上氧氣的還原。質子從陽極穿過離子傳導聚合物膜流向陰極，在那裡它們與氧氣結合而形成水，所述水從電池中排出。
[0005]MEA被夾在一對多孔氣體擴散層("GDL")之間，所述多孔氣體擴散層進而被夾在一對導電流場部件或板之間。所述板充當陽極和陰極的集流體，並且包含形成在其中的用於將燃料電池的氣態反應物分配在各自的陽極催化劑和陰極催化劑表面上的適當通道和開孔。為了有效地發電，PEM燃料電池的聚合物電解質膜必須是薄的、化學穩定的、質子可透過的、不導電的和不透氣的。在典型的應用中，為了提供高水平的電力，燃料電池以許多獨立的燃料電池堆的陣列提供。
[0006]在許多燃料電池的應用中，電極層由包含貴金屬和全氟磺酸聚合物(PFSA)的油墨組合物形成。例如，在質子交換膜燃料電池的電極層的製造中，通常將PFSA添加到Pt/C催化劑油墨中以向分散的Pt納米顆粒催化劑提供質子傳導以及提供多孔碳網絡的結合。傳統的燃料電池催化劑將炭黑與所述碳表面上的鉬沉積物連同離聚物一起結合。所述炭黑提供(部分地)高表面積導電基質。所述鉬沉積物提供催化特性，且所述離聚物提供質子傳導組分。所述電極由包含所述炭黑催化劑和所述離聚物的油墨形成，所述炭黑催化劑和所述離聚物當乾燥時合併而形成電極層。氣體擴散層在燃料電池技術中具有多面的作用。例如，氣體擴散層充當通往陽極層和陰極層的反應氣體的擴散器(diffuser)同時輸送產物水至所述流場。氣體擴散層也傳導電子和將膜電極組件中產生的熱傳導至冷卻劑，並且充當在軟的膜電極組件和剛性的雙極板之間的緩衝層。
[0007]儘管製備燃料電池用電極油墨的現有技術相當有效，仍有需要解決的擔憂。例如，由這種油墨形成的催化劑層往往是機械上脆性的。為了彌補該特性，通常使用纖維增強件。需要製成具有優化的物理特性的這種增強纖維往往是昂貴的。
[0008]因此，本發明提供由可用於燃料電池應用中的油墨製備催化劑層的改進的方法。
【發明內容】
[0009]本發明通過在至少一個實施方案中提供製造燃料電池用纖維層的方法，解決了現有技術的一個或多個問題。所述方法包括將含全氟環丁基樹脂與水溶性載體樹脂合併以形成樹脂狀混合物的步驟。然後擠出所述樹脂狀混合物以形成成型的樹脂狀混合物。所述成型的樹脂狀混合物包含在所述載體樹脂之內的含全氟環丁基結構。使所述成型的樹脂狀混合物與水接觸(即，衝洗)以從所述載體樹脂中分離所述含全氟環丁基結構。將任選的生質子基團和然後催化劑添加到所述含全氟環丁基結構中。
[0010]在另一個實施方案中，提供了製備用於燃料電池應用的纖維板的方法。所述方法包括將含全氟環丁基樹脂與水溶性載體樹脂合併以形成樹脂狀混合物的步驟。擠出所述樹脂狀混合物以形成擠出樹脂狀混合物。所述擠出樹脂狀混合物包含位於所述載體樹脂之內的含全氟環丁基纖維。使所述擠出樹脂狀混合物與水發生接觸以從所述載體樹脂中分離所述含全氟環丁基纖維。然後任選地磺化所述含全氟環丁基纖維以形成磺化的含全氟環丁基纖維。用催化劑塗覆至少一部分所述含全氟環丁基纖維。然後將所述磺化的含全氟環丁基纖維製成燃料電池電極層。
[0011]在另一個實施方案中，提供包含含全氟環丁烷的纖維的燃料電池。所述燃料電池包含第一流場板和第二流場板。將第一含催化劑電極層和第二含催化劑電極層置於第一流場板和第二流場板之間。將離子傳導層置於第一催化劑層和第二催化劑層之間。典型地，第一含催化劑電極層和第二含催化劑電極層中的至少一個具有包含催化劑的磺化含全氟環丁基纖維。
[0012]具體地，本發明涉及以下方面:
1.一種方法，包括:
將含全氟環丁基樹脂與水溶性載體樹脂合併以形成樹脂狀混合物。
使所述樹脂狀混合物成型以形成成型的樹脂狀混合物，所述成型的樹脂狀混合物具有在所述載體樹脂之內的含全氟環丁基結構；
使所述成型的樹脂狀混合物與水接觸以從所述載體樹脂中分離所述含全氟環丁基結
構；
任選地添加生質子基團至所述含全氟環丁基結構，
和
添加催化劑至所述含全氟環丁基結構。
[0013]2.根據方面I所述的方法，進一步包括將所述含全氟環丁基結構併入燃料電池電極層。
[0014]3.根據方面I所述的方法，其中所述含全氟環丁基結構包括選自纖維、珠、球和長方形的組分。[0015]4.根據方面I所述的方法，其中所述生質子基團為S02X、-PO3H2、或-COX，其中X為-0H、滷素或酯。
[0016]5.根據方面I所述的方法，其中所述含全氟環丁基樹脂包含多個導電顆粒。
[0017]6.根據方面5所述的方法，其中所述導電顆粒選自碳顆粒、石墨顆粒、金屬顆粒及其組合。
[0018]7.根據方面I所述的方法，其中所述載體樹脂為水溶性聚醯胺。
[0019]8.根據方面I所述的方法，其中所述載體樹脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
[0020]9.根據方面I所述的方法，其中所述含全氟環丁基樹脂與所述載體樹脂的重量比為約 1:100-約 10:1。
[0021]10.根據方面I所述的方法，其中所述含全氟環丁基結構具有約5nm-約IOmm的平
均直徑。
[0022]11.根據方面I所述的方法，其中所述催化劑包含選自金、鈀、鉬及其組合的組分。
[0023]12.—種方法，包括:
將含全氟環丁基樹脂與水溶性樹脂合併以形成樹脂狀混合物；
擠出所述樹脂狀混合物以形成擠出樹脂狀混合物，所述擠出樹脂狀混合物具有在所述載體樹脂之內的含全氟環丁基纖維；
使所述擠出樹脂狀混合物與水接觸以從所述載體樹脂中分離所述含全氟環丁基纖
維；
磺化所述含全氟環丁基纖維；
用催化劑塗覆至少一部分所述含全氟環丁基纖維；和 將所述含全氟環丁基纖維製成燃料電池電極層。
[0024]13.根據方面12所述的方法，其中所述全氟環丁基樹脂包含多個導電顆粒。
[0025]14.根據方面13所述的方法，其中所述導電顆粒選自碳顆粒、石墨顆粒、金屬顆粒及其組合。
[0026]15.根據方面13所述的方法，其中所述載體樹脂為水溶性聚醯胺。
[0027]16.根據方面12所述的方法，其中所述載體樹脂包含聚(2-乙基_2_噁唑啉)。
[0028]17.燃料電池，包含:
第一流場板；
第二流場板；
置於所述第一流場板和所述第二流場板之間的第一含催化劑電極層；
置於所述第一流場板和所述第二流場板之間的第二含催化劑電極層；
置於所述第一催化劑層和所述第二催化劑層之間的離子傳導層，其中所述第一含催化劑電極層和所述第二含催化劑電極層中的至少一個包含磺化的含全氟環丁基纖維，所述磺化的含全氟環丁基纖維包含催化劑。
[0029]18.根據方面17所述的燃料電池，其中所述含全氟環丁基纖維包含多個導電顆粒。
[0030]19.根據方面12所述的燃料電池，其中所述含全氟環丁基纖維具有約5nm_約10微米的平均直徑。
[0031]根據方面12所述的燃料電池，其中所述催化劑包含選自金、鈀、鉬及其組合的組分。
[0032]可將各實施方案的納米級磺化全氟環丁基纖維改性為具有離聚物特性、催化特性和導電性能。這些改良將傳統的炭黑-鉬燃料電池催化劑的部分或者全部性能提供到單一組分中。所述纖維的外形尺寸也在用於炭黑-鉬燃料電池催化劑的炭黑顆粒的外形尺寸範圍內，產生與所述炭黑催化劑的功能表面同樣範圍的表面積。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]從詳細說明和附圖中將會更充分地理解本發明的示例性實施方案，其中:
圖1提供了在膜中或在至少一個電極中結合了含全氟環丁基纖維的燃料電池的示意圖。
[0034]圖2提供了結合了含PFCB納米纖維的電池組件的截面示意圖。
[0035]圖3為通過下面闡述的方法的變體製成的纖維板或墊的理想化俯視圖；和 圖4是顯示用於燃料電池應用的含全氟環丁基纖維的製造的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0036]下面將詳細參見目前優選的本發明的組分、實施方案和方法，其構成發明人目前已知的實踐本發明的最佳方式。附圖不一定是按照比例的。然而，應該理解本公開的實施方案僅僅是可以以各種和替代形式體現的本發明的實施例。因此，本文公開的具體細節不被解釋為限制，而僅作為本發明的任何方面的代表性基本原則和/或用於教導本領域技術人員各方面地使用本發明的代表性基本原則。
[0037]除了在實施例，或另外明確地說明之處之外，本說明書中表示材料或反應條件和/或用途的所有數值數量在描述本發明的最廣泛範圍時都應理解為被詞語「約」修飾。通常優選在所述數值範圍內的實施。另外，除非另外明確指出:百分比、「份」和比值都是重量的；術語「聚合物」包括「低聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」和類似詞語；把一種或一類材料描述為對於與本發明相關的給定目的是適合的或優選的，意味著任何兩種或更多種該組或該類的成員的混合物是同樣適合的或優選的；為任何聚合物提供的分子量都指數均分子量；在化學方面對組分的描述指在添加到本說明書中指定的任何組合物中時的組分，並且不一定排除一旦混合後混合物的組分之間的化學相互作用；首字母縮略詞或其他縮寫的第一個定義適用於本文中該同一縮寫的所有隨後使用且經必要的修改(mutatis mutandis)適用於最初定義的縮寫的正常的語法變化；和，除非另外明確指出，性能的的測量是通過之前或之後針對同一性能提到的相同技術來確定的。
[0038]也應理解本發明並不限於下面記述的具體實施方案和方法，當然具體組分和/或條件可以變化。此外，本文使用的術語僅為了描述本發明的特定實施方案的目的且並不意在以任何方式限制。
[0039]也必須認識到，在說明書和附加的權利要求書中使用的，單數形式「一」 「一個」和「所述」包括多個對象，除非上下文清楚地表明情況並非如此。例如，以單數形式提及某一組分意在包括多個組分。
[0040]整個申請中，在引用了出版物的地方，通過引用將這些出版物整體地併入本申請中以更充分地描述本發明所屬領域的現狀。[0041 ] 參照圖1，提供了燃料電池的截面示意圖，所述燃料電池結合了催化劑或具有含全氟環丁基(PFCB)纖維的增強膜支撐。質子交換膜(PEM)燃料電池10包含位於陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合物離子傳導膜12。燃料電池10還包含流場板18、流場板20，氣道22和氣道24，以及氣體擴散層26和氣體擴散層28。有利地，陰極催化劑層14和/或陽極催化劑層16包含如下所述的含全氟環丁基結構(S卩，纖維)，。在燃料電池的工作過程中，燃料(如氫氣)被供給到陽極側的流場板20而氧化劑(例如氧氣)被供給到陰極側的流場板18。通過陽極催化劑層16產生氫離子，它們穿過聚合物離子傳導膜12在陰極催化劑層14發生反應而生成水。該電化學過程產生通過連接至流場板18和20的負載的電流。在另一個實施方案中，為了機械加強，將全氟環丁基纖維添加至所述聚合物離子傳導膜或至少一個電極層(即，陰極催化劑層14和陽極催化劑層16)。
[0042]在另一個實施方案中，使用全氟環丁基纖維墊來製備鋰離子電池隔板。圖2提供了結合有含PFCB納米纖維的電池組件的截面示意圖。電池30包含陽極32和陰極34。隔膜38置於陽極32和陰極34之間，由此最小化了所述兩個電極之間的短路同時允許離子，如鋰(Li+),通過。
[0043]在本發明的其他實施方案中，通過添加磺酸基團來官能化全氟環丁基納米粗纖維，產生質子傳導纖維。可以將這些纖維作為增強組分添加到電極層。它們與其他添加劑相比提供許多優勢。具體地，全氟環丁基聚合物(纖維)是耐熱的、耐酸鹼的、耐漂白的、抗老化的、耐日曬的和耐磨的。所述纖維容易在水和醇中分散，且通過添加磺酸基，是作為電極添加劑的極好選擇。所述纖維的柔性本質減少了與更突出的纖維有關的擔憂。驚訝地發現本發明的方法產生納米粗纖維，其如下所述可用生質子基團和，特別是，磺酸基團改性。在一些變體中，所述纖維也可以具有在微米範圍內的纖維直徑。具體地，產生約10-約30微米的纖維。
[0044]參照圖3，提供了由在下面闡述的方法的變體製成的纖維墊的理想化俯視圖。纖維板30由多個全氟環丁基纖維32聚集在一起以形成墊狀層而形成。通常，全氟環丁基纖維32具有約5納米-約30微米的平均寬度。在另一個改良中，全氟環丁基纖維32具有約5納米-約10微米的平均寬度(即，直徑)。在又一個改良中，全氟環丁基纖維32具有約10納米-約5微米的平均寬度。在又一個改良中，全氟環丁基纖維32具有約100納米-約5微米的平均寬度。在又一個變體中，全氟環丁基纖維32具有約50納米-約400納米的平均寬度。在又一個改良中，纖維板30是導電的。在某些變體中，全氟環丁基纖維32是用如下所述生質子基團和/或金屬層改性的。
[0045]在本發明實施方案的一個變體中，纖維板30具有約50微米-約2毫米的厚度。在一個改良中，纖維板30具有約50微米-約I毫米的厚度。在另一個改良中，纖維板30具有約100微米-約500毫米的厚度。
[0046]在另一個變體中，所述纖維板包含導致孔隙率的孔洞。在一個改良中，所述孔隙率為約5-95體積百分比。在此上下文中，孔隙率表示空的板的體積百分比。在另一個改良中，所述孔隙率為約20-80體積百分比。在又一個改良中，所述孔隙率為約40-60體積百分比。
[0047]參照圖4，提供了說明製備可用於燃料電池應用的全氟環丁基結構的方法的流程示意圖。在步驟a)中，將含全氟環丁基樹脂40與水溶性載體42合併以形成樹脂狀混合物44。在一個改良中，含全氟環丁基樹脂40與水溶性載體樹脂42的重量比為1:100至約10:1。在另一個改良中，含全氟環丁基樹脂40與水溶性載體樹脂42的重量比為1:50至約10:1。在另一個改良中，含全氟環丁基樹脂40與水溶性載體樹脂42的重量比為1:10至約10:1。適合的水溶性樹脂的例子包括，但不限於，水溶性聚醯胺(例如，聚(2-乙基-2-噁唑啉))(「PEOX」)。在一個改良中，所述PEOX具有約40，000-約600，000的數均分子量。已經發現200，000和500，000的分子量是特別有用的。在步驟b)中，將樹脂狀混合物44成型。圖4描繪了一個具體的實施例，其中將樹脂狀混合物44擠出。因此，在步驟b)中樹脂狀混合物44被從擠出機46中擠出而形成擠出樹脂狀混合物48。擠出樹脂狀混合物48包含在載體樹脂42之內的含全氟環丁基纖維50。在一個改良中，可以用產生珠狀、球形或長方形含全氟環丁基結構的步驟來變化或代替所述擠出。珠、球或長方形的形成取決於擠出條件。如果期望珠，則不應該在張力下扯和拉伸熔融的擠出材料(熔融的擠出物)而使不相容的球形域變形形成纖維。在步驟c)中，任選地將所述擠出纖維與擠出機46分離。在步驟d)，通過在水中接觸/洗滌將所述纖維全氟環丁基纖維50從纖維中釋放。在步驟e)中，任選地將生質子基團(PG)添加到所述含全氟環丁基纖維中以形成改性的含全氟環丁基纖維52。生質子基團的例子包括_S02X、-PO3H2和-C0X，其中X為-0H、滷素或酯且η為平均約20-約500的數值。具體地，在該步驟中磺化(SO3H)所述含全氟環丁基纖維。
[0048]在一個變體中，在步驟f)中，所述含全氟環丁基纖維被至少部分塗以含金屬層54。在一個改良中，含金屬層54為含催化劑層。在另一個改良中，含金屬層54為使纖維導電的金屬層。在又一個改良中，含金屬層54包含選自金、鈀、鉬及其組合的組分。用於形成所述含金屬層的適合的膜塗覆工藝包括，但不限於，物理氣相沉積(PVD)、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、磁控濺射、電子束沉積、離子束增強沉積、離子輔助沉積、化學氣相沉積和電鍍等。
[0049]在步驟g)中，含全氟環丁基纖維50或改性的含全氟環丁基纖維52被製成或併入燃料電池部件中，例如，含催化劑電極層，如陰極催化劑層14和/或陽極催化劑層16。在一個改良中，所述含催化劑電極層是通過擠壓和加熱磺化的含全氟環丁基纖維52形成的。在另一個改良中，將磺化的含全氟環丁基纖維52結合到紙或墊上。在另一個改良中，將磺化全氟環丁基纖維52與溶劑和任選的離聚物(例如，Nafion?-全氟磺酸聚合物)合併。將該油墨組合物施加到燃料電池組分的表面(例如，離子傳導層或氣體擴散層)，然後乾燥。在該後一改良中，適合的溶劑包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇等)和水。醇和水的組合被發現是特別有用的。在表1中匯總了包含5wt%全氟環丁基纖維的典型的陰極油墨配方。在一個改良中，使所述油墨組合物與填料，例如，氧化鋯微珠合併。在進一步的改良中，約40g的所述油墨組合物與約20-約80g的填料合併以形成改性油墨組合物。通常，通過該方法形成的陰極催化劑層14和/或陽極催化劑層16具有約5微米-5毫米的厚度。為了最佳性能，陰極催化劑層14和/或陽極催化劑層16是導電的。
[0050]表1.油墨配方
【權利要求】
1.一種方法，包括: 將含全氟環丁基樹脂與水溶性載體樹脂合併以形成樹脂狀混合物； 使所述樹脂狀混合物成型以形成成型的樹脂狀混合物，所述成型的樹脂狀混合物具有在所述載體樹脂之內的含全氟環丁基結構； 使所述成型的樹脂狀混合物與水接觸以從所述載體樹脂中分離所述含全氟環丁基結構； 任選地添加生質子基團至所述含全氟環丁基結構， 和 添加催化劑至所述含全氟環丁基結構。
2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括將所述含全氟環丁基結構併入燃料電池電極層。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述含全氟環丁基結構包括選自纖維、珠、球和長方形的組分。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述生質子基團為S02X、-PO3H2、或-COX，其中X為-0H、滷素或酯。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述含全氟環丁基樹脂包含多個導電顆粒。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述導電顆粒選自碳顆粒、石墨顆粒、金屬顆粒及其組合。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體樹脂為水溶性聚醯胺。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體樹脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述含全氟環丁基樹脂與所述載體樹脂的重量比為約1:100-約10:1。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述含全氟環丁基結構塗有催化劑。
【文檔編號】H01M4/90GK103774263SQ201310505766
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】J.米切爾, T.J.富勒, L.鄒 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司