一種控制水基固體懸浮物中微生物汙染的方法
2024-04-08 15:30:05
專利名稱：一種控制水基固體懸浮物中微生物汙染的方法
技術領域：
本發明涉及一種去除水基固體顆粒懸浮物中微生物汙染的方法，特別是有機與無機顏料的分散體和含有此類固體懸浮物的色料製劑(colourant)。
微生物，特別是細菌、酵母和真菌，存在於各種各樣的環境中並能在最為極端的條件下生存。形成芽胞的微生物體能在休眠狀態下存活許多年，而等到適宜的環境條件出現後又恢復生長。而其他的一些微生物則只要環境溼度能達到足以維持生長時就能存在，所有微生物均能代謝有機底物，作為營養源。
眾所周知，食品工業中普遍存在微生物的腐敗作用，為此經常用一些極端的方法如高壓高熱(高壓鍋處理)和γ射線照射以防止和去除這種作用。
含有碳、氮、氧和硫的水基系統是微生物生長繁殖的理想環境，汙染的後果是散發臭味，形成菌叢及在油漆上形成固體沉積由於增稠劑的消化造成，堵塞過濾系統等。由於揮發性有機化合物(VOC』S)的立法及環境壓力加大，不斷增加的系統如油漆，印墨等都由溶劑型製劑轉向水基製劑。
日常生活當中的眾多色彩是由有機或無機的顏料產生的，這些顏料是一些非常小的顆粒(幾個納米到幾百微米)，分散於合成或天然材料(墨、油漆、纖維、化妝品等)中，易受微生物侵襲。預防這種侵襲的傳統方法是添加化學殺蟲劑，這種殺蟲劑對微生物有毒性，能殺死或使微生物處於休眠狀態。從其特性來講，同樣對人有毒，而造成副作用如皮膚過敏，因此人們通過立法對其應用進行限制。另外，由於一定的工業生產方法(熱、PH值、氨、硫醇類等)對最有效的化學殺蟲劑有不利影響，所以往往需要提高殺蟲劑的水平以克服這些不利因子的影響。當介質中存在固體顆粒時，殺蟲劑將吸附於顆粒的表面而影響其使用效率。
水性顏料分散體及其製劑，由於其自身的特性而不適合作任何程度的熱處理。這一方面與其添加劑的霧化點有關，另一方面與因化學生色團對高能破壞作用的易感而產生的γ射線照射有關。由於以上原因，在防止水基顏料懸浮液微生物汙染時應以化學殺蟲劑的使用為主。由於顏料粉末非常小(納米級)，具有高的表面積且易吸潮，所以能導致不同水平處於營養狀態或休眠狀態微生物的汙染。當這樣的顏料懸浮液分散進入含有機表面活性劑的水中後，環境條件變得更適合於微生物汙染的傳播，特別是在溫暖的氣候條件下，在倉庫、船洞及其他典型的貯存條件下。通常汙染水平可高達每毫升108菌落形成單位(CFU)。因此必須添加足量的化學殺蟲劑以最小化微生物的汙染，但化學殺蟲劑如果不能被完全消耗又會殘留於應用系統而成為一種潛在的毒性物質。這就使製造商很為難，因為即使主產品其本身不具毒性，但產品中含有超過一定數量的殺蟲劑時都必須有警告標籤(如R43-皮膚過敏)以讓使用者明確其具有毒性。可見，如果能開發一種在生產中，在貯存及過程中或過程後，添加某些材料製成成品製劑後不受微生物汙染的固體顆粒水基懸浮液的生產方法，在技術上將有顯著的優勢。如開發的方法使得化學殺蟲劑使用量低於標籤上的規定量而又能有效控制微生物生長，它在技術上將更具有優勢。
本發明涉及一種利用超聲並結合使用極低水平化學殺蟲劑以控制水基流體中的固體顆粒懸浮物，特別是顏料和染料懸浮物中微生物生物活性的方法。根據本發明，該方法在用於微生物生物活性控制的化學殺蟲劑使用量不超出必須貼標籤的規定限量的同時顯著減少了處理時間，同時又能有效地提高顏料產品的產量與效力。另外，本發明還提出了而細心選擇不同的化學殺蟲劑，以匹配具體的水基顏料製劑成分以改進效力的方法。
本發明還提供了在對固體分散體與化學殺蟲劑的混合物經超聲處理後汙染水平達每毫升109菌落形成單位時，在環境溫度下，無生物學活性的水基製劑形式的、有色顆粒分散體的生產方法。
適合應用於本發明的水基固體懸浮物包括含有能增強加工和塗敷特性的添加劑的有機或無機顏料與染料物質水分散體。此類添加劑如乙氧基脂肪醇和酚，磺化的萘及它們的衍生物，丙烯酸聚合物及其與苯乙烯的共聚物，既包括水溶液，也包括乳濁液。「固體」在這裡是指與溶於水或在水中的乳濁狀態的添加劑一起的顏料及染料顆粒，該顆粒可以是單個的晶體、晶體的聚集物或聚集物的團，其大小從幾個納米到幾百微米。雖然在懸浮液中可使用任意水平的固體，但在使用較高的固體含量如超過65％時，就會有典型的粘性物質形成，這雖然仍可以用本發明提供的方法處理，但由於在用泵抽時受限而造成特定的麻煩。同樣，特別稀的懸浮液如固體含量抵於5％時，雖然易於處理(易抽)，但低的固體含量因經濟方面的原因而限制了其實際應用。因此，以重量計含有固體10％到80％，優選20％到60％的固體懸浮液適合應用於本發明。
任一水平化學殺蟲劑可以應用於將依據本發明處理的分散體製劑中。優選化學殺蟲劑使用水平低於要標以皮膚過敏標籤R43的規定水平。按分散體的重量計，化學殺蟲劑的常用含量應為15ppm到500ppm，最優選50ppm到250ppm。
在此，化學殺蟲劑是指能抑制水基系統中汙染微生物生長的物質。這裡所指的汙染微生物包括革蘭氏陽性菌、陰性菌、酵母及真菌。適宜的化學殺蟲劑包括醛和異噻唑酮。
如上所述，本發明既可用於所描述的簡單固體懸浮液，又可用於成品分散製劑。這裡所指的簡單固體懸浮液包括顏料、染料、著色劑、殺蟲水劑和視需要而定的添加劑。在此，適宜應用的優選添加劑包括乙氧基脂肪醇和酚，磺化的萘及它們的衍生物，丙烯酸聚合物及其衍生物，苯乙烯/丙烯酸的混合物等。優選的添加劑使用水平為著色劑質量的2％到200％。成品分散體製劑是指著色劑分散體及存前已描述的優選添加劑，如JONCRYL61(RTM)(35％固體)，JONCRYL77(RTM)(45％固體)，PE wax(JONWAX,RTM)，均可從JohnsonJohnson獲得，二甘醇-乙醚，防沫劑(如磷酸三丁脂)和水的組合物。
成品分散體製劑包括墨、油漆、織物染料等。
根據本發明，任何能抑制革蘭氏陽性菌、陰性菌、酵母或真菌化學殺蟲劑都能應用於本方法。適宜的化學殺蟲劑包括醛如甲醛，二醛如戊烷-1,5-二醛，取代和非取代的異噻唑啉-3-酮，N-辛基-異噻唑啉-3-酮或1,2-苯異噻唑啉-3-酮，六氫-1,3,5-三-(2-羥乙基)-硫-三嗪，硫酸四羥甲基鏻，氯化二甲基-N-烷基苯銨，一元醇或二元醇(芳香族或脂肪族)，硫代氰酸甲基硫代苯異噻唑酮及它的化合物。從我們的經驗看，顆粒殺蟲劑的效力與著色劑的化學類型密切相關。應該認識到可利用範圍內的化學殺蟲劑應用於具體的固體懸浮液時，其中有一些會比另外一些更具效力。
優選的用於控制細菌、酵母生長的化學殺蟲劑在此是戊烷-1,5-二醛，甲基異噻唑啉-3-酮和它的氯化衍生物，優選的用於控制真菌生長的化學殺蟲劑是N-辛基-異噻唑啉-3-酮。
這裡所指的超聲是指聲波超出了人耳的反應，16KHz或更大。超聲作為一種聲波可以通過任何具有彈性性質的物質如固體、液體或氣體傳送。振動體(聲源)的運動被傳送給媒介分子，媒介分子又將運動傳導給與其相鄰的分子，直到大約返回聲波的起始點。當聲波通過媒介傳送時除了在分子位置上的差異外還存在壓力上的差異。當分子的表面相互聚集在一起(如分子被壓縮)時的壓力要比正常時高，相反當分子表面最大限度地分開(如在疏鬆區)時，壓力就比正常時低。如果有足夠大的負壓作用於液體(這裡表現為對疏鬆區的聲學壓力)，分子間的平均距離將超過保持液體緊密接觸的臨界分子距離，液體將受到破壞而形成空腔，這些空腔被稱為空泡，許多年前人們就認識到了這種空泡的產生，典型的例子如船的螺旋槳或漿式攪拌器在漿片通過液體快速旋轉時產生的空泡。一旦產生，這些空泡將逐漸增大直至達到最大的負壓。然而，在接下來的超聲波濃縮過程中，這些氣泡在外力作用下縮小且其中一些會完全消失。人們推測在空泡迅速消失中產生的衝擊波有幾千個大氣壓的等級，並且相信這是觀察到的空泡附近部件顯著腐蝕所造成的。
要完全破裂液體並以此產生空腔需要一定的時間。對於高頻率的聲波，產生空泡所需時間要比在稀疏作用循環過程中的長(如在20kHz時，稀疏作用循環可持續25微秒(=0.5×頻率)，在12.5微秒內達到其最大負壓，然而在20mHz時，稀疏作用循環只持續0.025微秒)。因此，可推想當頻率增加，空泡的產生將在可能時間內難以達到，因此需要採用(在可能時間內)強的聲音強度(即強的振幅)以保證能克服液體的內聚力。由於在稀疏作用循環中負壓必須克服液體自然內聚力，所以任何粘度的增加都會使空泡產生的閥值增加。
眾所周知，超聲常被用於特定微生物細胞壁的裂解並在保存活性的條件下釋放細胞的內容物。隨著溫度的增加，超聲能殺死較易感的有機體。我們發現即使在可導致殺蟲劑降解的PH和低溫條件下，在應用低水平的殺蟲劑而經聲波降解後(聲波降解是指超聲波通過媒介物的作用)，沒有觀察到可以存活的細菌、酵母或真菌。
當系統是鹼性的(PH＞7.0)，最有效的化學殺蟲劑往往不穩定而被迅速降解。如果不局限於任何特殊的理論，超聲與這些殺蟲劑的聯合作用會加速此類系統微生物汙染的清除，遠遠大於殺蟲劑的降解作用，因此就可以在微生物汙染控制中使用較低劑量的殺蟲劑。特別是在氣溫下通過單程轉化能將表面活性劑與樹脂基水性顏料製劑生物學活性降低到檢測不到的水平。
換能器是將一種形式的能量轉換成另一種形式的儀器，一個簡單的例子如擴音器就是將電能轉換為聲能。超聲換能器是將機械能或電能轉換為高頻的聲音。本發明中要使用的超聲換能器包括電化學換能器和磁力換能器。
電化學換能器是基於壓電作用和磁力作用。壓電換能器是利用某種晶體如石英晶體的壓電作用發揮作用。對壓電材料迅速施以回動的電荷後就會產生波動，這種作用可以通過任一存在的媒介物從晶體轉化成超聲的振動，雖然並不可能使一個給定的壓電晶體在每一頻率下都能產生效力。
只有在特定樣品的自然共振頻率下才能獲得理想的效果，這與樣品的大小有關。這就是，傳統的聲化學設備都是固定的頻率，而且來自不同頻率的比較研究報導也不盡相同的原因。利用不同形式的壓電材料可以製造不同功率不同頻率的超聲發生器。
磁力換能器是利用磁場，通過改變適宜鐵磁材料如鎳和鐵的大小來進行工作。通常是在圓桶形的線圈內用棒狀形式的材料作為磁心，變電流通過線圈時就產生不同尺度磁棒。
在工業生產條件下，無論是批量生產還是連續輸出的，反應器設計取決於具體的生產方法。高強度的系統可能使用許多探頭，但使用包圍著流體系統如Nearfield acoustic Processor的兩個經超聲處理的金屬盤組成的音腔會更有效。這兩個盤面對面，間隔-小距離，依據流體的流變學特性的不同，從幾毫米到幾釐米不等。在這種條件下，任何通過兩個盤間的流體都會受到強烈的超聲處理，其強度大於單一盤產生強度的二倍。而且，產生的頻率相互稍有不同，就會在液體中形成湍流促進有效的混合，從而可以省去攪拌以改進媒介物超聲處理，特別是對泥漿這種作用更明顯。Nearfield acoustic Processor超聲設備還有一個優點即帶有振動盤的系統在製造時不受大小限制，而且可以與非常大的材料生產能力匹配。這種作用也可通過「T」型截面形式將許多探頭裝於一個管中或浸沒一個潛水換能器的方法達到。
在飛機聲波通過媒介傳播過程中，其強度隨著距超聲發射源距離的增加而減弱。這種衰退作用可能是聲波反射、折射、衍射或散射作用的結果，也可能是聲波的機械能(動能)轉化為熱能的結果。當媒體分子在聲波的作用下產生振動時，由於它們之間的粘性相互作用而將聲能降解為熱能，正是這種被媒體降解的聲能導致在高能超聲波應用中可以觀察到大量加熱效應。
由於在稀疏作用循環中負壓必須克服液體自然內聚力的作用，所以內聚力的增加如粘性增加，都會提高產生空泡的閥值。所以當溫度升高不成問題時，改變發聲盤間的距離或改變傳聲器的振幅有利於適應媒體的液流學特性(流動特徵)。
使用優選Nearfield Accoustical Procceddor超聲設備，特別是其中的NAP-3606-HP Ultradonic Reactor，可購於Advanced SonicProcessing Systems,324 Christian Street,Oxford,CT06478,USA。對於固體含量高達70％和含15ppm以上化學殺蟲劑而含水較少的固體懸浮物，要想獲得高效的聲波降解，選擇頻率範圍在16KHz到20KHz，消耗功率最高可達400瓦，3mm到50mm的間距隔膜板就可以以每小時3噸的處理量去除高達每毫升108菌落形成單位的微生物汙染。
前面描述的改進後的聲波降解設備在應用時要求一些必要的調整如頻率，聲盒體積，停留時間以確定適宜的汙染處理條件。這些調整都在一個有經驗操作者的能力範圍內。
以下幾個非限制的實施例將對本發明作進一步的說明實施例1去除含乙氧基脂肪醇和去泡劑的水基有機顏料分散體中的細菌活性。
用Bachofen KDL200珠磨通過再循環作用混合以下幾種物質Pigment Red23，購自Ciba Specialty Chemicals(UK)Ltd.,215.5份；Emulan OG(RTM)(分散於水中的35％固體)，購自BASF,153.7份；磷酸三丁酯，購自AlbrightWilson,2份；水128.8份。使其色彩質量達到UNISPERSE(RTM)Red RBS-PI的說明書標準，可購自CibaSpecialty Chemicals(UK)Ltd.然後用20％的氫氧化鈉調PH值到8.0-8.5。可以確定這種混合物含有革蘭氏陰性菌惡臭標毛桿菌(Pseudomonas putida)。等分試樣為50ml的懸浮液，含有0到2000ppm的戊二醛(戊烷-1,5-二醛)，戊二醛可用於商業化產品如BASF的Protecol GDA或Unio Carbide的Ucarcide。樣品用Branson MSE聲波降解器，19mm角質探針，在20kHz、6微米振幅的條件下做共振處理。聲波降解在直徑38mm的100ml燒杯中進行同時用蚤式磁力攪拌子進行攪動，然後於冰水浴中冷卻後保持溫度在28-32℃。每隔5分鐘檢測一次每個樣品細菌的生長，在營養瓊脂上做劃線培養，30℃下孵育48小時後判定細菌生長強度並按以下方法表示-無細菌生長+輕汙染(100到103菌落形成單位)++ 中度汙染(103到105菌落形成單位)+++ 重汙染(＞105菌落形成單位)結果如下表1
表1描述了應用本發明超聲處理去除細菌汙染的速度和效果經過對表1中樣品持續90天以上的觀察，表明依本發明生產的顏料分散體對細菌存在抗性。結果見表2表2
例2去除含乙氧基脂肪醇和去泡劑的水基有機顏料分散體中的細菌活性。
用Bachofen KDL200珠磨通過再循環作用混合以下幾種物質Pigment Red23,215.5份；Emulan OG(35％固體)，153.7份；磷酸三丁酯，2份水128.8份。使其色彩質量達到UNISPERSE(RTM)RedRBS-PI的標準，詳見實施例。經確定表明該物質每ml含菌4.8×108CFU，包括革蘭氏陽性菌、陰性菌。用250ppm的戊-1,5-二醛處理後泵入2406 Nearfield acoustic Processor，用間距6mm(大約)的盤分別於16kHz和20kHz以每小時750Kg的量做聲波降解。在Nutrient Agar上塗布顏料懸浮液樣品，30℃下孵育48小時。經超聲處理一次後沒有檢測到革蘭氏陰性菌，四次處理後沒有檢測到革蘭氏陽性菌。每次處理溫度升高1℃，最初溫度為20℃。
結果表明溫度越高，去除有機生物的速度就越快，而且必要的殺蟲劑濃度取決於殺蟲劑的化學性質和產品中汙染微生物的水平和類型。
例3例1中的固體分散體用25ppm到500ppm的5-氯異-噻唑啉-3-酮(CIT)和甲基異噻唑啉-3-酮(MIT)的混合物按例1中的方法處理，該混合物從Thor Chemicals購買，其商業化產品為ActicideLG(RTM)。結果見表3
表3
例4固體懸浮物同例1，含有革蘭氏陽性菌、陰性菌，分別用200ppm、500ppm戊-1,5-二醛(Ucarcide250(RTM))和200ppm、500ppm的CIT/MIT混合物(Acticide LG(RTM))處理，按例1中的方法每次做30分聲波降解，在接下來的28天對每份樣品做細菌汙染檢測。
表4Ucarcide250(RTM)Acticide LG(RTM)
1=存在革蘭氏陽性菌、陰性菌2=只有革蘭氏陽性菌例5混合物如下Pigment Red53.1，可購自SD Chemicals Ltd.,37份；Emulan OG(35％溶液)，25.9份；2-乙基己烯酸，BarrattChemical Ltd.,3份；磷酸三丁酯，0.3份；水31.74份。用含1.0mm釔穩定氧化鋯珠的Bachofen Special珠磨做單程轉化懸浮。經確定表明該物質含革蘭氏陰性菌嗜麥芽黃單胞菌(Xanthomonasmaltophilia)、門多薩假單胞菌(Pseudomonas mendocina)。50ml等份試樣用例1中的方法用戊-1,5-二醛(Ucarcide250)和CIT/MIT混合物處理，每份樣品做細菌汙染檢測，結果見表5
表權利要求
1．一種去除汙染水平高達109CFU/ml的水基固體懸浮物或溶液微生物汙染的方法，同時結合使用化學殺蟲劑和對懸浮物或溶液的超聲波降解。
2．權利要求1的方法其中的殺蟲劑是化學殺蟲劑。
3．權利要求1或2的方法中的殺蟲劑選自醛，二醛，取代的異噻唑啉-3-酮，N-辛基-異噻唑啉-3-酮或1,2-苯異噻唑啉-3-酮，六氫-1,3,5-三-(2-乙基)-硫-三嗪，硫酸四羥甲基鏻，氯化二甲基-N-烷基苯銨，一元醇或二元醇(芳香族或脂肪族)，硫代氰酸甲基硫代苯異噻唑酮及它的混合物。
4．權利要求1至3之任一的方法，其中的殺蟲劑的含量為被處理水基溶液的5ppm到10000ppm，優選範圍約為5ppm到500ppm。
5．權利要求1到4之任一的方法，其中的殺蟲劑應用水平為5ppm到10000ppm。
6．權利要求1或5之任一的方法，其中的超聲頻率從16kHz到100kHz優選16kHz到35kHz，更優選16至20kHz。
7．權利要求1到6之任一的方法在減少或去除油漆製劑的細菌活性或汙染中的應用。
8．權利要求1到6之任一的方法在減少或去除墨製劑的細菌活性或汙染中的應用。
9．權利要求1到6之任一的方法在減少或去除織物染料中的細菌活性或汙染中的應用。
10．基本上相似於實施例中描述的一種用於去除或減小水基固體懸浮物或溶液細菌汙染的方法。
全文摘要
本發明涉及一種去除水基固體顆粒懸浮物中微生物汙染的方法,特別是有機與無機顏料的分散體和含有此類固體懸浮物的著色劑。
文檔編號C02F1/50GK1324330SQ99812537
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月14日 優先權日1998年10月24日
發明者D·S·H·史密斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司