一種一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物陰離子交換膜及製備方法

2024-04-13 17:31:05 1

1.本發明屬於陰離子交換膜材料領域，具體涉及一種基於剛性骨架的一維線性全碳亞芳基聚合物陰離子交換膜及其製備方法，本發明的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物陰離子交換膜可以用於製備陰離子交換膜燃料電池。


背景技術：

2.燃料電池具有發電效率高、可靠性高、環境汙染小等優點，然而，廣泛應用的質子交換膜燃料電池多使用鉑作為催化劑，極大提高燃料電池成本，限制了其進一步的商業推廣。
3.發展基於陰離子交換膜的鹼性燃料電池是降低燃料電池生產成本的有效途徑。陰離子交換膜燃料電池具有諸多優勢：1.在陰離子交換膜燃料電池中，離子與燃料的傳導方向相反，有利於降低燃料滲透率；2.氧化還原反應在鹼性環境下的反應動力學過程較快，因此可以使用鐵，鎳等廉價金屬代替鉑，降低成本；3.較快的動力學過程使得甲醇、乙醇等可以作為燃料使用；4.鹼性環境對於金屬催化劑腐蝕性較小，可以延長燃料電池電堆的使用壽命。但迄今為止陰離子交換膜依然存在兩個關鍵短板：離子電導率低和化學穩定性差。
4.目前主要應用的陰離子交換膜為季銨型膜材料，其化學降解主要發生在季銨基團和聚合物主鏈上。由於常用的高分子主鏈（如聚醚碸類）一般通過酚羥基與滷代芳烴的親核取代聚合而成，會在聚合物骨架中引入醚鍵。在強鹼性工作環境下，苯醚鍵易被羥基破壞。發明專利cn113072729b公開了一種全碳骨架的苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑陽離子溴鹽陰離子交換膜，該陰離子交換膜具有優異的力學性能，尺寸穩定性，耐鹼性能和熱穩定性，但該自由基反應聚合過程難以控制，所得聚合物的相對分子質量與理論值偏差較大，相對分子質量分布較寬，且離子電導率不高，不利於商業推廣。
5.構建基於親/疏水微相分離的連續離子傳輸通道被認為是提高離子電導率的有效策略。如發明專利cn114685828a公開了一種基於金剛烷基嵌段型陰離子交換膜及其製備方法。該方法得到的膜具有發達的離子傳輸通道、高含水率、低溶脹以及相對高的鹼穩定性，並具有較高的離子電導率以及較優的燃料電池性能。但其合成路線複雜，且醚鍵易於水解，其長效穩定性受到挑戰。因此急需開發兼具高化學穩定性和高離子電導率的陰離子交換膜材料。


技術實現要素：

6.鑑於上述技術存在的問題，本發明目的在於提供一種新型的一維剛性全碳骨架亞芳基季銨鹽聚合物電解質，該聚合物能在提高材料化學穩定性的同時，基於一維剛性聚合物主鏈引導季銨化基團進行有序的線性排列，從而在原位構築長程離子傳輸通道，可以極大促進離子輸運性能。
7.為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一種一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物陰離子交換膜，其特徵在於：該聚合物陰離子交換膜的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物結構式為，ar1選自一種或幾種季銨化的亞芳基結構，ar2選自一種或幾種亞芳基結構，m=10～10000的整數，n=0～10000的整數。
8.所述ar1選自ar
1-1~ar
1-25中的一種或幾種：，，，，，，，，，，，，，，
，，，，，，，，，，；其中，x選自氧原子，硫原子，亞胺基（-nh-）,亞甲基（-ch
2-）中的一種，d，y，z，a相同或不同的選自氮原子、次甲基（=ch-）中的一種；g
⊕
基團取自以下兩種形式中的任意一種：，；alk基團為連接在氮上的烴基基團，選自c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團、稠環芳香族基團、非苯芳香族基團中的一種或多種；r1和r2選自c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團、稠環芳香族基團中的一種或多種；r3和r4選自-cre
2-，-cre
2-cre
2-，或-cre
2-cre
2-cre
2-。其中 re基團選自氫原子，c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團、稠環芳香族基團中的一種或多種。
9.b基團為一價氟負離子，一價氯負離子，一價溴負離子，一價碘負離子，一價六氟
磷酸根，一價碳酸氫根或一價氫氧根負離子；r基團為氫原子，c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團或稠環芳香族基團。
10.所述ar2選自ar
2-1~ar
2-25中的一種或幾種：，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，
，；其中，x選自氧原子，硫原子，亞胺基（-nh-），亞甲基（-ch
2-）中的一種，d，y，z，a相同或不同的選自氮原子，次甲基（=ch-）中的一種，r基團選自氫原子，c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團或稠環芳香族基團。
11.所述一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物為均聚物或共聚物，其中均聚物指聚合物結構中只含ar1，共聚物指聚合物結構中同時含有一種或多種ar1以及一種或多種ar2，或僅含有多種ar1。
12.在一優選例中，所述一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物為均聚物，其結構可以是純芳香環，也可以是芳香環加雜環。優選結構式如下所述，以下結構m取值為m=10~10000的整數： ，，，，，，，，，，，，，，
，；在另一優選例中，所述一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物為二元共聚物，其結構可以是純芳香環，也可以是芳香環加雜環。優選結構式如下所述： ，，，，，，，；其中m=10~10000的整數，m』=10~10000的整數，n=0~10000的整數。
13.一種一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物陰離子交換膜的製備方法，其特徵在於，包括以下工藝步驟：a.將結構式為x-ar
3-ar
2-y或x-ar
3-y的對位取代的二滷代芳烴在溶劑中溶解形成溶液，其中，x，y相同或不同的選自氟，氯，溴或碘；ar3選自ar
3-1~ar
3-25中的一種或幾種：
ꢀ
，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，
，；其中，x選自氧原子，硫原子，亞胺基（-nh-），亞甲基（-ch
2-）中的一種，d，y，z，a相同或不同的選自氮原子，次甲基（=ch-）中的一種，g基團取自以下兩種形式中的任意一種：，，r1和r2選自c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團、稠環芳香族基團中的一種或多種；r3和r4選自-cre
2-，-cre
2-cre
2-，或-cre
2-cre
2-cre
2-。其中 re基團選自氫原子，c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團、稠環芳香族基團中的一種或多種；所述ar2選自ar
2-1~ar
2-25中的一種或幾種：，，，，，，，，，，，，，，
，，，，，，，，，，；其中，x選自氧原子，硫原子，亞胺基（-nh-），亞甲基（-ch
2-）中的一種，d，y，z，a相同或不同的選自氮原子，次甲基（=ch-）中的一種，r基團選自氫原子，c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團或稠環芳香族基團。
14.b.將鎳（0）配合物及配體加入步驟a得到的溶液中，加熱攪拌後形成含有一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物粗品的具有一定粘度的溶液，其中m=10~10000的整數，n=0~10000的整數；c.將步驟b得到的溶液利用鹽酸除去反應後的殘留鎳，離心得到純化後的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物，或將步驟b得到的溶液透析，之後烘乾溶劑得到純化後的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物；d. 將步驟c得到的同一定比例的滷代烴在溶劑中混合進行季銨化反應，反應24小時後，蒸乾溶劑以及剩餘的滷代烴，得到季銨化後的亞芳基聚合物；
e.將步驟d得到的產物利用成膜法得到一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物的膜。
15.f. 將步驟e所得到的膜在一定濃度的鹼溶液或無機鹽溶液中浸泡進行離子交換，得到所需離子的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物陰離子交換膜。
16.所述步驟a中，溶劑為二甲基亞碸，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、環丁碸、亞硫酸二乙酯中一種或多種，所述二滷代芳烴在溶劑中濃度為0.01-0.1g/ml，步驟d中溶劑為二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳，乙醚，丙酮，乙腈中一種或多種。
17.所述步驟b優選在50～100oc下攪拌。
18.所述步驟c優選除去溶劑的溫度為50～90 ℃，乾燥時間為10 h～48 h。
19.所述步驟d中優選除去溶劑的溫度為20～50 ℃。
20.所述步驟b中，鎳（0）配合物為雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）[ni(cod)2],雙(1，3，5，7-環辛四烯)鎳（0）[ni(cot)2], 三乙烯鎳（0）[ni(c2h4)3],反，反，反-（1,5,9-環十二三烯）鎳（0）[ni(cdt)]，四（三苯基膦）鎳（0）[ni(pph3)4]或四羰基鎳[ni(co)4]；配體為2,2'-聯吡啶（bpy）, 1,10-鄰二氮雜菲（phen）,三苯基膦（pph3），三環己烷基膦（pcy3），1,5-環辛二烯（cod），1，3，5，7-環辛四烯（cot），乙醯丙酮（acac），雙(2-二苯基磷苯基)醚（dpephos）或1,1'-雙（二苯基膦）二茂鐵（dppf）。
[0021]
步驟d中，所述的滷代烴結構式為alk-x，其中，alk基團為c1~ c
20
直鏈脂肪族基團、c1~ c
20
支鏈脂肪族基團、c3~ c
20
脂環族基團、單環芳香族基團、多環芳香族基團、稠環芳香族基團、非苯芳香族基團中的一種或多種；x基團為氟，氯，溴或碘。
[0022]
步驟d中，g基團與滷代烴的摩爾比在1:1.05至1:20之間。
[0023]
步驟f中,所述鹼溶液的溶質為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物；所述無機鹽溶液的溶質為鹼金屬或鹼土金屬鹽，鹼金屬或鹼土金屬鹽的陰離子為氟，氯，溴，碘，六氟磷酸根或碳酸氫根。鹼溶液或無機鹽溶液濃度應在0.01mol/l至20mol/l之間。
[0024]
所述步驟e的成膜方法不做限制，優選溶液鑄膜法、塗布法或熱壓流延成膜法。
[0025]
本發明具有以下技術優勢：1. 本發明基於剛性骨架的一維線性全碳亞芳基聚合物陰離子交換膜製備工藝簡單，有多種成膜方法，且成膜性好；2. 本發明基於剛性骨架的一維線性全碳亞芳基聚合物陰離子交換膜具有良好的柔韌性，鹼穩定性，電化學穩定性，高的離子電導率（70-113 ms/cm），以及很好的機械強度等諸多優點；3. 在鹼性燃料電池中，本發明基於剛性骨架的一維線性全碳亞芳基聚合物陰離子交換膜，主鏈為全碳組成的芳基骨架，不含醚鍵，在鹼液中穩定，最大程度的提高了鹼性燃料電池的使用時間。
附圖說明
[0026]
圖1 本發明實施例1提供的典型的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物的nmr譜圖。
[0027]
圖2 本發明實施例1提供的典型的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物甲基化前（a）後（b）的ir譜圖。
[0028]
圖3 本發明實施例1提供的典型的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物甲基化後的膜照片。
具體實施方式
[0029]
下面通過具體實施例對本發明進行詳細和具體的介紹，以使得更好的理解本發明，但是下屬實施例並不限制本發明範圍，在不改變本發明目的和原則的前提下，所作的任何修改和改進均包含在本發明的保護範圍內。本發明實施例所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規商業途徑獲取。
[0030]
實施例1一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱： 聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物，，m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.38 g的n-亞甲基哌啶基對二氯苯，2.90g2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基聚合物粗產物。
[0031]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基聚合物。
[0032]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（1-亞甲基-1-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基聚合物。
[0033]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（1-亞甲基-1-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物在60oc下鑄造，得到緻密的無孔的聚（1-亞甲基-1-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基聚合物膜。
[0034]
實施例2一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱： 聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物 ，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.89 g的n-亞甲基哌啶基對二溴吡啶，2.90g2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基高分子聚合物粗產物。
[0035]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基高分子聚合物。
[0036]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚2-亞甲基哌啶亞吡啶基高分子聚合物中，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物。
[0037]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物鑄造成膜，溫度為70oc，得到緻密的無孔的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物膜。
[0038]
實施例3一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱：聚（1-亞甲基-n-甲基-吡咯烷碘鹽）亞苯基高分子聚合物 ，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.27 g的n-亞甲基吡咯烷基對二氯苯，2.90g2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（1-亞甲基-1-吡咯烷）亞苯基高分子聚合物粗產物。
[0039]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（1-亞甲基吡咯烷）亞苯基高分子聚合物。
[0040]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（1-亞甲基吡咯烷）亞苯基高分子聚合物中，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-吡咯烷碘鹽）亞苯基高分子聚合物。
[0041]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-吡咯烷碘鹽）亞苯基鑄造成膜，溫度為60oc，得到緻密的無孔的聚（1-亞甲基-n-甲基-吡咯烷碘鹽）亞苯基高分子聚合物膜。
[0042]
實施例4一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱：聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞萘基高分子聚合物 ，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.66g的n-亞甲基哌啶基-1,4-二氯萘，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（1-亞甲基哌啶）亞萘基高分子聚合物粗產物。
環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚聚（1-亞甲基哌啶）亞苯並咪唑基高分子聚合物粗產物。
[0051]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚聚（1-亞甲基哌啶）亞苯並咪唑基高分子聚合物。
[0052]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚聚（1-亞甲基哌啶）亞苯並咪唑基高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯並咪唑基高分子聚合物。
[0053]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯並咪唑基高分子聚合物鑄造成膜，溫度為60oc，得到緻密的無孔的甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯並咪唑基高分子聚合物膜。
[0054]
實施例7一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱： 聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.95g的4-亞甲基哌啶基-1,8-二氯菲，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶）亞菲基高分子聚合物粗產物。
[0055]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶）亞菲基高分子聚合物。
[0056]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶）亞菲基高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（5-亞甲 基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物。
[0057]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（5-亞甲 基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物鑄造成膜，溫度為60oc，得到緻密的無孔的甲基化的聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物膜。
[0058]
實施例8一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱：聚（2-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.95g的2-亞甲基哌啶基-1,8-二氯菲，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（2-亞甲基哌啶）亞菲基高分子聚合物
粗產物。
[0059]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（2-亞甲基哌啶）亞菲基高分子聚合物。
[0060]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（2-亞甲基哌啶）亞菲基高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（2-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物。
[0061]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（2-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物鑄造成膜，溫度為60oc，得到緻密的無孔的甲基化的聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物膜，其厚度為120 μm。
[0062]
實施例9一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱：聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）-9,10-亞萘基高分子聚合物 ，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入1.95g的2-亞甲基哌啶基-9,10-二氯萘，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（2-亞甲基哌啶）-9.10-亞萘基高分子聚合物粗產物。
[0063]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（2-亞甲基哌啶）-9.10-亞萘基高分子聚合物。
[0064]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（2-亞甲基哌啶）亞菲基高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）-9,10-亞萘基高分子聚合物。
[0065]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）-9,10-亞萘基高分子聚合物鑄造成膜，溫度為60oc，得到緻密的無孔的甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）-9,10-亞萘基高分子聚合物膜。
[0066]
實施例10一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱：聚（2-亞甲基-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物
ꢀ
，其中m=5000，如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入2.17g的2-亞甲基哌啶基-1,4-二氯萘並咪唑，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（2-亞甲基）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物粗產物。
[0067]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（2-亞甲基）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物。
[0068]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（2-亞甲基）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（2-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物。
[0069]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（2-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物鑄造成膜，溫度為60oc，得到緻密的無孔的甲基化的聚（2-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物膜。
[0070]
實施例11一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱： 聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基-亞苯基高分子共聚物，其中m=2500，n=2500， 如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入0.40 g的二氯苯，0.57g的n-亞甲基哌啶基對二氯苯，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶, 20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基-亞苯基高分子聚合物粗產物。
[0071]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（n-亞甲基哌啶）亞苯基-亞苯基高分子聚合物。
[0072]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（亞甲基-n-甲基哌啶）亞苯基-亞苯基高分子聚合物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（亞甲基-n-甲基哌啶）亞苯基-亞苯基高分子聚合物。
[0073]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（亞甲基-n-甲基哌啶）亞苯基-亞苯基高分子聚合物在60oc下鑄造，得到緻密的無孔的聚（亞甲基-n-甲基哌啶）亞苯基-亞苯基高分子聚合物膜。
[0074]
實施例12一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱： 聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶羥基鹽）高分子聚合物-（3-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子聚合物高分子共聚物 ，其中m=2500，m』=2500，將如上式示，在100 ml的三口燒瓶中，加入0.57 g的n-亞甲基哌啶基對二氯萘，0.44g2-亞甲基哌啶基-1,4-對二氯萘並嘧啶，2.90g 2,2
』‑
聯吡啶,20ml二甲基亞碸，80℃在氬氣保護下攪拌下緩慢加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0）5g，完全加入後保持80℃攪拌16 h，得到聚（1-亞甲基哌啶）亞苯基-（3-亞甲基哌啶）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子共聚物粗產物。
[0084]
將該粗產物倒入6m鹽酸中洗滌2天後，再用純淨水洗滌2天，經0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液處理後，離心，得到聚（1-亞甲基哌啶）亞苯基-（3-亞甲基哌啶）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子共聚物。
[0085]
然後將10ml 1:1碘甲烷/二氯甲烷混合物加入聚（1-亞甲基哌啶）亞苯基-（3-亞甲基哌啶）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子共聚物，室溫攪拌2天，除去溶劑，得到甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基
ꢀ‑
（3-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子聚合物高分子共聚物。
[0086]
最後使用二甲基亞碸作為溶劑，使用溶液鑄膜法將甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基
ꢀ‑
（3-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子聚合物高分子共聚物在60oc下鑄造，得到緻密的無孔的甲基化的聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基
ꢀ‑
（3-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子聚合物高分子共聚物膜。
[0087]
試驗例（1）電解質層離子電導率的測定將實施例1～14製備得到的一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物高分子聚合物膜均按照下述方法測定其離子電導率：採用ametek solartron analytical modulab xm電化學工作站，將製備好的高分子聚合物膜裁成1cm x 4cm的條狀物，並固定在四電極膜電導率測試池中，在水中浸泡24h後，在70℃水中測量其交流阻抗譜，其中，交流頻率為1 mhz到100 mhz。
[0088]
（2）聚合物膜厚度的測定：在製得的聚合物膜上隨機均勻的選取10個點，使用電子膜厚儀測量其厚度，去掉最高值和最低值後，計算剩餘8個測量點厚度的平均值。
[0089]
測試結果見表2。
[0090]
實施例一維剛性全碳骨架亞芳基聚合物名稱膜厚度（μm）離子電導率（ms/cm）1聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物1101002聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基高分子聚合物1021103聚（1-亞甲基-n-甲基-吡咯烷碘鹽）亞苯基高分子聚合物1111094聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞萘基高分子聚合物125935聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞吲哚基高分子聚合物109736聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯並噻唑基高分子聚合物115757聚（5-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物113768聚（2-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞菲基高分子聚合物121729聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）-9,10-亞萘基高分子聚合物1187010聚（2-亞甲基-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘基並咪唑高分子聚合物11095
11聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基-亞苯基高分子共聚物1137012聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶羥基鹽）高分子聚合物11711313聚（1-亞甲基-1-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基-（1-亞甲基-1-甲基-哌啶碘鹽）亞萘基高分子共聚物11010214聚（1-亞甲基-n-甲基-哌啶碘鹽）亞苯基-（3-亞甲基-n-甲基哌啶碘鹽）-1,4-亞萘並嘧啶基高分子聚合物高分子共聚物130106