一種高效提高fcc催化劑中分子篩水熱穩定性的改性方法

2023-07-21 15:33:01 1

專利名稱：一種高效提高fcc催化劑中分子篩水熱穩定性的改性方法
技術領域：
本發明屬於分子篩改性技術領域，特別涉及一種高效提高FCC催化劑中分 子篩水熱穩定性的改性方法。
背景技術：
近年來，國內外煉油催化劑的研究人員和生產商長期致力於採用各種類型結 構的分子篩來改善FCC催化劑性能的研究，提高FCC裝置的低碳烯烴產率。這 是由於傳統制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通過自由基反應進行的，溫度 高、對原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烴成本較低，是目前國內外研究 增產低碳烯烴的熱點。功能擇形分子篩作為該類催化轉化催化劑的主要活性組分 受到廣泛關注。
自從1972年，美國Mobil公司開發了 ZSM-5沸石分子篩(USP 3,702,886)後， 由於其具有較高的矽鋁比、獨特的孔道結構和優異的熱和水熱穩定性，ZSM-5 沸石分子篩已在烴類的擇形裂化(CN 1872415A)、烷基化、異構化、歧化、催化 脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應用。尤其在常規催化裂化催化 劑或助劑中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烴的產率和辛烷值(USP 5,997,728)。
然而，ZSM-5沸石分子篩在催化裂化水熱條件下容易失活，影響其穩定性 和選擇性。所以，人們對ZSM-5沸石分子篩的改性進行了大量的研究。
USP4,399,059中用磷酸氫二銨或磷酸二氫銨與NH4-ZSM-5混合併烘乾後， 經500。C焙燒製成磷改性ZSM-5。該沸石用於二甲苯異構化反應時可顯著改善其 對位產物的選擇性。
USP 5,171,921中公開了一種用磷化合物浸漬改性ZSM-5分子篩，改性後可 用作將烯烴或脂肪烴轉化為C2 C5烯烴的催化活性組分。
USP 3,972,382和USP 3,965,208公開了 HZSM-5採用亞磷酸三甲酯改性後， 反應選擇性提高。
3CN85102828報導了採用浸漬蒸乾法改性ZSM-5分子篩，經磷改性後對甲苯 乙烯烷基化製取對甲乙苯擇形催化活性大大提高。
CN97120271報導了一種含磷八面沸石烴類裂化催化劑，所述含磷八面沸石 是將八面沸石與含磷化合物水溶液混合均勻後，乾燥，於450 600'C焙燒0.5小 時以上製備的，且有較好的催化活性。
CN98117286報導了一種含有90-99.9重的矽鋁酸鹽沸石和以P205計，0.1~10 重％的磷的含磷沸石，該沸石具有較高的烴轉化活性、對柴油選擇性和較好的抗 釩、鎳等重金屬的性能。
CN 1072201A、 CN 1085825A、 CN 1093101A、 CN 1098130A和CN 91109945 公開了磷改性的分子篩能提高汽油的辛垸值和烯烴的產率。
CN 1042201C和CN 1055301C也報導磷改性分子篩可以多產C3= C5=，並使 汽油的產率和辛垸值維持在較高水平。
CN 1211469A和CN 1211470A報導了一種多產丙烯和乙烯的分子篩組合物， 由85~95重％的五元環分子篩、以氧化物計2~10重％的磷、以氧化物計0.3 5 重％的鹼土金屬、以氧化物計0.3~5重％的過渡金屬元素所組成。
CN 1072031C和CN 1072032C也報導了一種多產丙烯和乙烯(特別是乙烯) 的五元環分子篩組合物，由88~95重％的五元環分子篩、以氧化物計2~8重％的 磷、以氧化物計0.3~3重％的鹼土金屬、以氧化物計0 3重％的過渡金屬元素所 組成。此組合物製備方法為一步浸漬法，工藝較簡單.，穩定性好，乙烯產率有明 顯的提高。
現在工業應用的催化裂化催化劑的低碳烯烴，尤其是丙烯的產率偏低，還不 能滿足煉油和化工生產的實際需要，因此大幅度提高丙烯的產率意義重大。目前 看來，對功能擇形裂化分子篩的改性是催化裂化增產低碳烯烴最有效的途徑。
通過磷改性對ZSM-5沸石分子篩催化性能的研究發現，磷的引入抑制了 ZSM-5沸石骨架在水熱條件下的脫鋁作用，顯著提高了沸石上的酸保留度，從 而提高了其催化活性和選擇性；另外，磷的引入改變了ZSM-5沸石上B酸和L 酸的強度和相對量，使焦炭的前驅體易於脫附和擴散，減輕了聚結生焦作用。從 以上現有的專利技術來看，對於分子篩的改性主要有浸漬或離子交換的方法將改 性元素引入分子篩。然而，我們發現採用以上這些常規改性方法進行分子篩改性時，改性後的分子篩在製備催化劑時，分子篩中的改性組分會不同程度地流失或 向催化劑基質中遷移，從而使分子篩中的改性元素保留率明顯下降，影響分子篩 的穩定性以及催化活性。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術，提供一種高效提高FCC催化劑中分子篩 水熱穩定性的改性方法。
一種提高FCC催化劑中分子篩水熱穩定性的改性方法，分子篩加入到含磷 水溶液，然後經過濾、乾燥和焙燒，其特徵在於該方法是將分子篩加入到含磷水 溶液中，控制水與分子篩重量比為(2 5):1，在pH值為1 10 (最好是2 7)、反 應溫度70 200。C (最好是90 160。C)以及0.2 1.2MPa (最好是0.2 0.8MPa)反 應壓力條件下反應10~200分鐘，然後經過濾、乾燥和焙燒，得到改性分子篩； 焙燒溫度為200~800°C，時間為0.5~10小時。
在本發明所提供的方法中，改性過程中的過濾、乾燥和焙燒均是採用現有技 術中通常使用的工藝過程和技術參數，本發明並不特別加以限制，推薦的乾燥溫 度為100 120。C，焙燒溫度為300~800°C，焙燒時間為0.5-10小時。
本發明區別於常規改性方法要求的改性條件，其為高溫並且同時帶一定的壓 力，通過高溫和帶有壓力的協同效果可進一步加強改性組分在分子篩孔道中的擴 散，使改性組分進入更深的分子篩孔道中與其表面的B酸位發生反應，只是高 溫或低溫帶有壓力均不能達到令人滿意的效果，當然其前提還是需要以水作為介 質的。
因此，本發明並不需限定該方法中分子篩種類及其組成、磷的組成，根據需 要而定，還可以再含有其它改性成分。所述的分子篩最好是ZSM型、卩型、Y 型分子篩中的一種，優選ZSM型與Y型分子篩，其矽鋁比最好為15 60。應用 本發明的改性方法得到的改性分子篩， 一般含有幹基含量90~99重％、矽鋁比為 15 60的分子篩與以氧化物計0.5~10重％的磷，該改性分子篩具有很好的水熱穩 定性和活性。
本發明所提供的方法中對含磷水溶液並不特別加以限定，通常磷改性分子篩 所用的含磷水溶液均可。如可以是磷酸溶液、亞磷酸溶液，可溶性磷酸、亞磷酸 鹽水溶液等等，可以是其中一種或多種，可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液可以是磷
5酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等磷酸鹽、亞磷酸鹽的水溶液。
本發明的優點是在於該方法能夠防止改性後分子篩中改性組分向催化劑基 質中的流失與遷移，工藝簡單且符合現有的催化劑生產裝置和流程，所改性製得 的分子篩及其模型催化劑有良好的水熱穩定性和活性。並且，與常規磷改性分子 篩相比，改性後的分子篩通過水洗實驗後分子篩中的磷含量沒有明顯降低，模型 催化劑均保持較高的微活性能。
具體實施例方式
本發明各實施例和對比例的分析評價方法為
1. 元素分析採用X射線螢光光譜法(XRF)測定，所用儀器為日本理學ZSX primus型X射線螢光光譜儀。
2. 穩定性評價通過800°Cx4小時以及80(TCxl7小時水熱老化前後的相對 結晶度(ZSM-5%)變化判斷，結晶度在日本Rigaku公司的D/max-3C X射線衍 射儀上測定。
3. 活性評價通過北京華陽公司出品的微反評定裝置上測定，原料油採用大 港輕柴油，評定條件催化劑經800"C、 100%水蒸汽條件下處理4小時、17小 時，催化劑裝量5克，反應溫度460。C,反應時間70秒，劑油比為3.2。
實施例1
取1.86克(NH4)2HP04溶於100克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩 樣品20克加入溶液中，pH值調節至4。在反應溫度為IO(TC，反應壓力為0.2MPa 攪拌反應60分鐘後過濾，烘乾，然後在500'C下焙燒4小時，所得分子篩樣品 記為PZ-1。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PZ-l(40。/。)按以上比例加入蒸 餾水中打漿、12(TC乾燥，450'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-1，取20~40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例2
取3.72克(NH4)2HP(V溶於80克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩 樣品20克加入溶液中，pH值調節至3。在反應溫度為120°C，反應壓力為0.4MPa攪拌反應120分鐘後過濾，烘乾，然後在550'C下焙燒4小時，所得分子篩樣品 記為PZ-2，然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-2 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、120'C乾燥，45(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-2。取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例3
取7.44克(NH4)2HP04溶於100克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩 樣品20克加入溶液中，pH值調節至2。在反應溫度為140°C，反應壓力為lMPa 攪拌反應200分鐘後過濾，烘乾，然後在450'C下焙燒6小時，所得分子篩樣品 記為PZ-3，然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-3 (40。/。)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC乾燥，45(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-3。取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例4
取1.62克NHUH2P04溶於80克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調節至2。在反應溫度為120°C，反應壓力為0.4MPa 攪拌反應60分鐘後過濾，烘乾，然後在45(TC下焙燒6小時，所得分子篩樣品 記為PZ-4。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PZ-4 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC乾燥，450'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-4，取20~40目顆粒催化劑進行微活考察。取20 40目顆粒催化劑進行微活 考察。樣品的組成、老化前後的結晶度及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例5
取3.24克NH4H2P04溶於50克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調節至2。在反應溫度為120°C，反應壓力為0.4MPa 攪拌反應60分鐘後過濾，烘乾，然後在60(TC下焙燒2小時，所得分子篩樣品 記為PZ-5，然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15Q/。)以及PZ-5 (40%)按固定比例加入
7燥，45(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-5。取20 40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例6
取6.48克NH4H2P04溶於50克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調節至4。在反應溫度為180'C，反應壓力為l.OMPa 攪拌反應30分鐘後過濾，烘乾，然後在70(TC下焙燒2小時，所得分子篩樣品 記為PZ-6，然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-6 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打槳、12(TC乾燥，450'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-6。取20~40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例7
取1.62克H3P04溶於100克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 20克加入溶液中，調節pH值調節至2。在反應溫度為16(TC，反應壓力為1.2MPa 攪拌反應30分鐘後過濾，烘乾，然後在300'C下焙燒8小時，所得分子篩樣品 記為PZ-7。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-7 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC乾燥，45(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-7。取20~40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例8
取3.24克H3P04溶於40克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 20克加入溶液中，調節pH值調節至2。在反應溫度為200°C，反應壓力為l.OMPa 攪拌反應60分鐘後過濾，烘乾，然後在450'C下焙燒6小時，所得分子篩樣品 記為PZ-8。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-8 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC乾燥，450'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-8。取20 40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度
8及模型催化劑微反活性見表1與表2。 實施例9
取6.48克H3P04溶於80克蒸熘水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 20克加入溶液中，調節pH值調節至1。在反應溫度為160'C，反應壓力為0.8MPa 攪拌反應120分鐘後過濾，烘乾，然後在50(TC下焙燒6小時，所得分子篩樣品 記為PZ-9。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-9 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC乾燥，45(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-9。取20 40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例10
取1.86克(NH4)2HP04溶於100克蒸熘水中，攪拌的條件下將SRY分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調節至4。在反應溫度為11(TC，反應壓力為0.4MPa 攪拌反應120分鐘後過濾，烘乾，然後在50(TC下焙燒6小時，所得分子篩樣品 記為PY-1。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PY-l(40。/。)按固定比例加入蒸 餾水中打漿、120'C乾燥，50(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPY-1，取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例11
取3.72克(NH4)2HPCU溶於50克蒸餾水中，攪拌的條件下將SRY分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調節至3。在反應溫度為16(TC，反應壓力為0.8MPa 攪拌反應60分鐘後過濾，烘乾，然後在450'C下焙燒6小時，所得分子篩樣品 記為PY-2。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PY-2(40。/。)按固定比例加入蒸 鎦水中打漿、12(TC乾燥，50(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPY-2，取20~40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。實施例12
取7.44克(NH4)2HP04溶於80克蒸餾水中，攪拌的條件下將SRY分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調節至5。在反應溫度為100'C，反應壓力為0.2MPa 攪拌反應180分鐘後過濾，烘乾，然後在60(TC下焙燒2小時，所得分子篩樣品 記為PY-3。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PY-3(40。/。)按固定比例加入蒸 餾水中打漿、12(TC乾燥，500'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為 CPY-3，取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度 及模型催化劑微反活性見表1與表2。
實施例13
取6.48克NH必2P04溶於80克蒸餾水中，攪拌的條件下將卩分子篩樣品20 克加入溶液中，pH值調節至2。在反應溫度為18(TC，反應壓力為l.OMPa攪拌 反應60分鐘後過濾，烘乾，然後在60(TC下焙燒2小時，所得分子篩樣品記為 P卩-l。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及Pp-l (40%)按固定比例加入蒸餾水 中打漿、12(TC乾燥，50(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CP卩-1， 取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度及模型催 化劑微反活性見表1與表2。
實施例14 16
取10克三種改性後的分子篩(PZ-2、 PZ-5、 PZ-8)，分別加入50克蒸餾水， 在溫度為9(TC，攪拌反應10分鐘後過濾，水洗重複4次，然後烘乾，所得分子 篩樣品分別記為PZX-1、 PZX-2、 PZX-3。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以 及PZX-1、 PZX-2、 PZX-3(40。/。)按固定比例加入蒸熘水中打漿、120。C乾燥，450°C 焙燒l小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CPZX-1 、 CPZX-2、 CPZX-3，取 20~40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的改性元素保留率及模型催化劑微反活 性見表3。
對比例1
取3.72克(NH4)2HP04溶於80克蒸餾水中，攪拌的條件下將25克ZSM-5分子篩加入該溶液中，pH值調節至3。反應溫度為90'C，攪拌反應120分鐘後過 濾，烘乾，然後在55(TC下焙燒4小時，所得分子篩樣品記為PZD-1。然後將高 嶺土、鋁溶膠以及PZD-l(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打槳、120'C乾燥，450°C 焙燒l小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CPZD-1，取20-40目顆粒催化劑 進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度及模型催化劑微反活性見表1 與表2。
對比例2
取3.72克(NH4)2HP04溶於80克蒸餾水中，攪拌的條件下將25克ZSM-5分 子篩加入該溶液中，pH值調節至3。在反應溫度為30°C，反應壓力為0.4MPa 攪拌反應120分鐘後過濾，烘乾，然後在55(TC下焙燒4小時，所得分子篩樣品 記為PZD-2。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZD-2(40。/。)按固定比例加 入蒸餾水中打漿、120'C乾燥，450'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記 為CPZD-2，取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結 晶度及模型催化劑微反活性見表1與表2。
對比例3
取3.72克(NH4)2HP04與20克ZSM-5分子篩充分機械混合，然後在550°C 下焙燒4小時，所得分子篩樣品記為PZD-3。然後將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%) 以及PZD-3(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打漿、12(TC乾燥，450。C焙燒1小時 後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CPZD-3，取20-40目顆粒催化劑進行微活考 察。樣品的組成、老化前後的結晶度及模型催化劑微反活性見表l與表2。 對比例4
取3.72克(NH4)2HP04溶於100克蒸餾水中，攪拌的條件下將40克SRY分 子篩加入該溶液中，pH值調節至3。在反應溫度為5(TC下，攪拌反應60分鐘後 過濾，烘乾，然後在45(TC下焙燒6小時，所得分子篩樣品記為PYD-1。然後將 高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PYD-l(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打漿、120 t:乾燥，50(TC焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CPYD-1，取20 40 目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度及模型催化劑微反
11活性見表l與表2。 對比例5
取6.48克NH4H2P04溶於100克蒸餾水中，攪拌的條件下將卩分子篩樣品 25克加入溶液中，pH值調節至2。在反應溫度為5(TC下，攪拌反應60分鐘後 過濾，烘乾，然後在600'C下焙燒2小時，所得分子篩樣品記為P卩D-1。然後將 高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PP-1 (40%)按固定比例加入蒸餾水中打漿、120 。C乾燥，500'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CP|3D-1，取20 40 目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的組成、老化前後的結晶度及模型催化劑微反 活性見表1與表2。 對比例6 8
取IO克兩種常規改性後的分子篩(PZD-1、 PZD-2、 PZD-3)，分別加入50 克蒸餾水，在溫度為9(TC，攪拌反應10分鐘後過濾，水洗重複4次，然後烘乾， 所得分子篩樣品分別記為PZDX-1、 PZDX-2、 PZDX-3。然後將高嶺土(45%)、 鋁溶膠(15。/。)以及PZDX-1、 PZDX-2(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打漿、120°C 乾燥，450'C焙燒1小時後破碎過篩，所得催化劑樣品記為CPZDX-1 、CPZDX-2，、 CPZDX-3取20-40目顆粒催化劑進行微活考察。樣品的改性元素保留率及模型 催化劑微反活性見表3。
表1改性分子篩的水熱穩定性
樣品編號P205 (wt%)相對結晶度(％)水熱處理前4小時水熱處理後17小時水熱處理後
PZ-11,9937979
PZ-22,4918180
PZ-33.2908182
PZ-42.0928182
PZ-52.9938283
PZ-63.8908383
PZ-71.7918079
12PZ-82.8928281
PZ-93.0898283
PY-12.5806555
PY-23.3777157
PY-34.1767256
P(3-l"938888
PZD-11.592"78
PZD-21.0927877
PZD-39.7847169
PYD-12.7796461
P卩D-11.0928180
表2改性分子篩模型催化劑的微活性能
樣品編號微活(％， 800'C水熱老化4小時)微活(％， 800'C水熱老化17小時)
CPZ-13938
CPZ-23939
CPZ-34140
CPZ-43838
CPZ-54039
CPZ-64242
CPZ-73837
CPZ陽83838
CPZ-93938
CPY-16664
CPY-26968
CPY-37069
CP卩-15049
CPZD-12828
CPZD-22827CPZD-32727
CPYD-16462
CPpD-l3029
表3水洗改性分子篩模型催化劑的微活性能
樣品編號P205 (wt%)樣品編號微活(％， 800'C水熱老化17小時)
PZX-12.2CPZX-140
PZX-22,5CPZX陽241
PZX-32.6CPZX-341
PZDX-10.3CPZDX-122
PZDX-20,5CPZDX-223
PZDX陽30.2CPZDX陽321
從表1數據可以看出，採用實施例1 12的改性方法進行改性的分子篩通過 4小時與17小時水熱處理後，均比其它方法改性的分子篩有較高的相對結晶度。 同時，從表2數據也可以看出，採用實施例1 12的方法改性的分子篩模型催化 劑均比其它方法改性的分子篩催化劑有較高的微活性能。
從表3數據可以看出，對比例l-2通過水洗實驗磷流失非常嚴重，並且微活 性能也有較大的降低。然而，採用實施例2、 5、 8方法改性後的分子篩通過水洗 實驗後分子篩中的磷含量沒有明顯降低，並且，模型催化劑均保持較高的微活性
1權利要求
1.一種高效提高FCC催化劑中分子篩水熱穩定性的改性方法，分子篩加入到含磷水溶液，然後經過濾、乾燥和焙燒，其特徵在於該方法是將分子篩加入到含磷水溶液中，控制水與分子篩重量比為(2～5)∶1，在pH值為1～10、反應溫度70～200℃以及0.2～1.2MPa反應壓力條件下反應10～200分鐘，然後經過濾、乾燥和焙燒得到改性分子篩；焙燒溫度為200～800℃，時間為0.5～10小時。
2. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於分子篩是ZSM型、p型、 Y型分子篩中的一種。
3. 根據權利要求2所述的改性方法，其特徵在於分子篩是ZSM型或Y型 的分子篩。
4. 根據權利要求3所述的改性方法，其特徵在於分子篩是ZSM-5。
5. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於含磷水溶液為磷酸溶液、 亞磷酸或/和可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液。
6. 根據權利要求5所述的改性方法，其特徵在於可溶性磷酸鹽選自磷酸 銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
7. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於pH值為2~7。
8. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於反應溫度為90 160°C。
9. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於反應壓力為0.2 0.8MPa。
10. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於焙燒溫度為300 80(TC。
11. 根據權利要求1所述的改性方法，其特徵在於所得的改性分子篩含有幹 基含量90-99重％、矽鋁比為15~60的分子篩和以氧化物計1~10重％的磷。
全文摘要
一種高效提高FCC催化劑中分子篩水熱穩定性的改性方法，其特徵在於該方法是將分子篩加入到含磷水溶液中，在pH值、反應溫度以及反應壓力一定的條件下反應一段時間，然後經過濾、乾燥和焙燒，得到改性分子篩。所得改性分子篩含幹基含量為90～99重％的分子篩、以氧化物計1～10重％的磷。改性後的分子篩通過水洗實驗，改性元素保留率為92.6％。採用該改性分子篩製備模型催化劑比含未改性以及其它方法改性的分子篩模型催化劑有很高的水熱穩定性和微活性能。
文檔編號B01J29/40GK101537365SQ20081010224
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月19日 優先權日2008年3月19日
發明者濤 劉, 孫書紅, 東 季, 張忠東, 張海濤, 毅 汪, 怡 蘇, 高雄厚 申請人:中國石油天然氣股份有限公司