產生二烯聚合物的方法

2023-10-29 10:56:42

產生二烯聚合物的方法
【專利摘要】本發明描述了一種製備二烯聚合物的方法，所述方法包括此順序的以下步驟：i)在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體，得到反應混合物；ii)向反應混合物添加一種或多種烷氧基矽烷化合物；iii)向反應混合物添加S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物；和iv)向反應混合物任選地添加質子劑以使催化劑失活。本發明還包括可根據本方法獲得的聚合物，以及包含所述聚合物的產品。
【專利說明】產生二烯聚合物的方法
[0001]本發明涉及產生二烯聚合物的方法，特別是改性彈性體聚合物，諸如橡膠，特別是高順式聚丁二烯，所述方法包括在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體以得到反應混合物和其後添加一種或多種烷氧基矽烷化合物及隨後添加至少一種硫代化合物的步驟。本發明還涉及可根據本文描述的方法獲得的二烯聚合物。此外，描述了包含二烯聚合物的產品。產品包括包含固化聚合物和的固化聚合物和填充物的製劑。
[0002]已知基於齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑來製備聚二烯,並且包括高順式聚丁二烯的相應的聚二烯在許多應用如胎面化合物中均有用處。常見的方法產生聚合物，諸如例如就商業特性而言，包含順式-1，4-聚丁二烯作為主要聚合物級分的聚丁二烯。然而，此類方法與某些缺陷相關，包括副反應(包括聚合期間的鏈轉移反應)和需要添加劑(如聚合之後的加工助劑，特別是在聚合物-填充物組合物的(反應性混合)形成期間)。還可削弱在聚合物生產工藝期間對二烯-聚合物的處理。通常聚合物溶液的高粘度需要降低溶液中聚合物的濃度。另外，觀察到諸如例如非所需的冷流的聚合物性質並且處理行為通常不足。
[0003]現有技術試圖通過暫時控制、使用特別的催化劑組分和添加硫化合物的方式來闡明這些問題。然而，這些方法導致生產和轉化中能量損耗增加、劣等的聚合物性能或不悅氣味。因此，現有技術努力已經主要針對替代的方式。特別地，EP O 707 017 Al考慮了通過使用Nd-催化劑的聚合產生二烯橡膠的方法。本申請中公開的方法在_20°C至150°C的溫度下在惰性有機溶劑的存在下絕熱聚合二烯。所述方法包括以下步驟:在降低至大氣壓時轉化反應混合物，然後用氯化二硫、二氯化硫或亞硫醯氯處理。根據EP O 707 017 Al獲得的結果仍然不令人滿意。特別地，根據該方法獲得的聚合物仍然缺乏有利處理行為，並且包含這些現有技術聚合物的產品的性能性質還可能需要改良。
[0004]因此，本發明的目的是提供改良的產生二烯聚合物的方法，所述方法使得能夠用良好的處理行為製備聚合物特別是橡膠。在本文中，良好的處理行為是指在如包含填充物的橡膠化合物製劑中簡單和快速混合聚合物。本發明的另外的目的是提供使得能夠製備具有良好性能性質的產品諸如輪胎的聚合物。典型的性能性質涉及滯後性，包括在60°C (作為實驗室滾動阻力指示劑)、0°C (作為溼抓地力指示劑)和-10°C (作為冰抓地力指示劑)的下的tan δ值，但還可包括磨損和動態模量。在這方面，已觀察到直鏈高分子量二烯聚合物在包含填充物的固化橡膠製劑中在滾動阻力、溼抓地力和耐磨損方面顯示出良好的平衡。然而，與相同重均分子量(Mw)的支鏈聚合物相比，直鏈高分子量二烯聚合物與聚合物溶液粘度相關。此外，與支鏈聚合物相比，一旦沒有溶劑，則這些直鏈聚合物更難於與填充物混合。
[0005]因此，還需要合併支鏈和直鏈聚合物的有益面的聚合物。特別地，當在不影響或不顯著影響包含所述聚合物和填充物的固化橡膠製劑的滯後性和磨損性的情況下與填充物混合時，將需要提供具有改良溶液粘度和改良處理特徵的二烯聚合物。
[0006]在第一方面，本發明因此涉及產生二烯聚合物的方法，所述方法包括這種順序的以下步驟:
[0007]i)在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體以得到反應混合物；其中所述催化劑組合物包含一種或多種在元素周期表中原子數為57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、醯胺和烴基化合物及至少一種活化劑化合物，或者至少一種活化劑化合物與所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、醯胺和/或烴基化合物的反應產物；
[0008]ii)向反應混合物添加選自由下式(Al)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)表示的化合物的一種或多種烷氧基矽烷化合物:
[0009]((R1O)q (R2)rSi)s (Al)
[0010]其中在式(Al)中:Si是矽且O是氧；
[0011]s是選自I和2的整數；
[0012]附帶條件是如果s是1，則q是選自2、3和4的整數；r是選自O、I和2的整數；且q+r = 4 ；
[0013]和如果s是2，則q是選自1、2和3的整數；r是選自O、I和2的整數；且q+r =3 ；
[0014]((R3O)t (R4)uSi)20 (A2)
[0015]其中在式(A2)中:Si和O如上所定義；
[0016]t是選自1、2和3的整數；
[0017]u是選自0、1和2的整數；
[0018]且 t+u = 3 ；
[0019](R5O)w(R6)xS1-R7-S-SiR83 (A3)
[0020]其中在式(A3)中:Si和O如上所定義且S是硫；
[0021 ] w是選自2和3的整數；
[0022]X是選自O和I的整數；
[0023]且 w+x = 3 ；
[0024](R9O)y(R10)zS1-R11-N(SiR123)2 (A4)
[0025]其中在式(A4)中:Si和O如上所定義且N是氮；
[0026]y是選自2和3的整數；
[0027]z是選自O和I的整數；
[0028]且y+z = 3 ；
[0029](Si (OR13) 3) 2 (Si(OR14)2)p (A5)
[0030]其中在式(A5)中:Si和O如上所定義；
[0031 ] P是選自I至10的整數；
[0032]且其中上式(Al)至(A5)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13 和 R14獨立地選自:(C6-C21)烷基、(C7-C22)烷基芳基和(C1-C16)烷基；並且式(A3)和(A4)中的R7和Rll獨立地為二價(C6-C21)烷基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)亞烷基(alkylene)；
[0033]iii)向反應混合物添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物；和
[0034]iv)向反應混合物任選地添加質子劑以滅活催化劑或其它工藝組分。
[0035]已發現，與根據標準程序獲得的其它聚合物特別是橡膠相比，按上述順序進行所述工藝會產生具有優良性質的聚合物特別是橡膠。改良的性質包括與類似的分子量Mw的直鏈二烯聚合物相比降低的溶液粘度。這使得能夠在聚合物製造工廠中對聚合物進行更好處理。例如，可增加生產量。令人驚訝地，根據本發明所述的方法提供顯示以上改良而不喪失其它所需特徵的聚合物。特別地，與使用本領域現存的聚合物和填充物製備的聚合物組合物的穆尼粘度相比，用根據本發明所述的聚合物與填充物混合所獲得的聚合物組合物的門尼粘度可令人驚訝地維持在相對低的穆尼粘度值，前提是比較的聚合物的穆尼粘度均在相似的範圍內。
[0036]在第二方面，本發明因此涉及可根據本文描述的方法獲得的二烯聚合物。在第三方面，本發明還說明了包含上述二烯聚合物的產品。產品包括包含固化聚合物和填充物的固化聚合物和製劑。
[0037]根據本發明方法中所用的催化劑組合物可包含稀土元素的至少一種化合物以及活化劑化合物，其中所述稀土元素的至少一種化合物(以下還被縮寫為「稀土元素化合物」)選自在元素周期表中原子數為57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、醯胺和烴基。或者，所述催化劑組合物可包含至少一種活化劑化合物與至少一種稀土元素化合物的反應產物。
[0038]稀土元素化合物中的稀土元素優選自釹、鐠、鈰、鑭、釓和鏑或其組合。在更優選的實施方案中，稀土元素包括釹。
[0039]稀土元素化合物可選自多種羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、醯胺和烴基。羧酸酯的優選實例包括辛酸酯(諸如2-乙基-己酸酯)、癸酸酯、環烷酸酯(naphtenates)、叔碳酸酯和新癸酸酯。優選的羧酸酯包括叔碳酸酯和新癸酸酯。
[0040]在優選的實施方案中，稀土元素化合物包含叔碳酸釹或新癸酸釹，優選釹(叔碳酸酯)3或釹(新癸酸酯)3。
[0041 ] 催化劑組合物的活性劑化合物用於本發明中，其優選地包含路易斯酸。路易斯酸可選自以下多種路易斯酸，諸如烷基鋁滷化物、烷基氯化物、氯矽烷和其它金屬氯化物。在更優選的實施方案中，路易斯酸是烷基鋁氯化物或溴化物，其選自二烷基鋁氯化物或溴化物及烷基鋁二氯化物或二溴化物。烷基鋁氯化物的適合實例包括二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物以及二 -異丁基鋁氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁二氯化物、二 -異丙基鋁氯化物、異丙基鋁倍半氯化物和異丙基鋁二氯化物。烷基鋁溴化物的實例包括二乙基鋁溴化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁二溴化物以及二 -異丁基鋁溴化物、異丁基鋁倍半溴化物、異丁基鋁二溴化物、二 -異丙基鋁溴化物、異丙基鋁倍半溴化物和異丙基鋁二溴化物。在特別優選的實施方案中，路易斯酸選自二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、異丁基鋁氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁二氯化物、二-異丙基鋁氯化物、異丙基鋁倍半氯化物和異丙基鋁二氯化物，特別優選二乙基鋁氯化物。
[0042]通常以一定比率使用作為活性劑化合物的烷基鋁滷化物，基於稀土元素的摩爾量和滷化物的摩爾當量，使得稀土元素化合物/烷基鋁滷化物的比率為1:1至1:3。優選地，該比率為1:2至1:3。
[0043]在另外優選的實施方案中，催化劑組合物的活性劑化合物包括根據通式(A6)的一種或多種二烷基鋁氫化物和至少一種以上路易斯酸:
[0044]R152AlH (A6)
[0045]其中式(A6)中的兩個R15基團獨立地為C1,烷基。優選地，每個R15是C2_6烷基，更優選C3_4烷基。R15的特別優選的實例是異丙基和異丁基。
[0046]通常以一定量使用根據式(A6)的二烷基鋁氫化物，使得二烷基鋁氫化物/稀土元素化合物的比率為3:1至30:1，優選5:1至15:1。
[0047]可用作以上至少一種活性劑化合物的替代物或添加物的進一步活化的化合物為中性任選的路易斯酸的組合，特別是在各個烷基中具有I至4個碳的三烷基鋁化合物與一種或多種Cl - 30烴基-取代的基團13路易斯酸化合物的組合，特別是在各個烴基中具有I至20個碳的滷化的三(烴基)硼或-鋁化合物(特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷)；此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷的另外組合；及單個中性路易斯酸(特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷)與聚合或寡聚鋁氧烷的組合。根據本發明所述的益處是發現了使用三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物此類組合的最有效的催化劑活化發生在鋁氧烷水平降低的情況下。金屬絡合物:三(五氟苯基)硼烷:鋁氧烷的摩爾比優選1:1:1至1:5:5，更優選1:1:1.5至1:5:3。令人驚訝地，本發明有效使用較低水平的鋁氧烷使得能夠使用較少的昂貴的鋁氧烷活化劑以高催化效率產生二烯聚合物。此外，獲得具有較低水平的鋁殘餘物的聚合物，並因此獲得較佳的澄清度。
[0048]在本發明的實施方案中用作為活化劑的離子形成活性劑化合物包含為能夠供給質子的酸的陽離子和相容的非配位的或配位較差的陰離子。如本文所用，術語"非配位的"意為陰離子或物質不與含有金屬的前體絡合物及其催化衍生物配位或者僅與此類絡合物弱配位，從而維持足夠不穩定以被路易斯鹼諸如烯烴單體以一定方式替代使得聚合可進行。非配位的陰離子特指一種陰離子，當其在陽離子金屬絡合物中起到電荷平衡陰離子單獨的作用時不將陰離子取代基或其片段轉化為所述陽離子，從而形成中性絡合物。"相容的陰離子"是當最初形成的絡合物分解時不降解為中性且不幹預絡合物所需的隨後聚合或其它用途的陰離子。
[0049]優選的陰離子是那些含有包含帶電金屬或準金屬核的單個配位絡合物的物質，所述物質的陰離子能夠平衡活性催化劑種類(金屬陽離子)的電荷，這可在當所述兩種組分結合時形成。此外，所述陰離子應當足夠不穩定以被烯、二烯和炔的不飽和化合物或者其它中性路易斯鹼(諸如醚或腈)所替代。適合的金屬包括但不限於鋁、金和鉬。適合的準金屬包括但不限於硼、磷和矽。當然，含有陰離子的化合物，其包含含有單個金屬或準金屬原子的配位絡合物，是人們熟知的，並且可商購獲得特別是此類在陰離子部分含有單個硼原子化合物。
[0050]優選地，此類活化劑可有以下通式表示:
[0051](L*-H)+dAd_
[0052]其中:
[0053]L*是中性路易斯鹼；
[0054](L*_H) +是布朗斯臺德酸；
[0055]Ad-是電荷為d-的非配位、相容的陰離子，且
[0056]d為I至3的整數。
[0057]更優選地，Ad-對應於下式:
[0058][M*Q4]-；
[0059]其中:
[0060]Μ*是處於+3價正常氧化態的硼或鋁；且
[0061]Q每次出現時獨立地選自氫化物、二烷基醯氨基、齒化物、烴基、齒代烴基、齒代烴基、烴氧基、烴基氧基取代的-烴基、有機金屬取代的-烴基、有機準金屬取代的-烴基、滷代烴基氧基、齒代烴基氧基取代的烴基、齒代烴基-取代的烴基和齒代-取代的甲矽烷基烴基(包括全齒化烴基-、全齒化烴基氧基-和全齒化甲娃燒基烴基(silythydrocarbyl)),所述Q具有達20個碳原子，附帶條件是出現不超過一次Q滷化物。適合的烴氧基Q基團的實例公開在美國專利號5，296，433中。
[0062]在更優選的實施方案中，d是1，即抗衡離子帶有單個負電荷且為A-。特別用於製備本發明催化劑的包含硼的活化共催化劑可由以下通式表示:
[0063](L*_H) + (BQ4)-；
[0064]其中:
[0065](L*_H) +如前所定義；
[0066]B是呈3價正常氧化態的硼；且
[0067]Q是達20個非氫原子的烴基_、烴基氧基、氟化烴基_、氟化烴基氧基-或氟化甲矽烷基烴基，附帶條件是在不超過一次的情況下是Q烴基。
[0068]甚至更優選地，Q每次出現時是氟化烷基，特別是五氟苯基或九氟聯苯基。優選的BQ4-陰離子是甲基三(五氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根或四(九氟聯苯基)硼酸根。
[0069]可在製備本發明改良的催化劑中用作為活化共催化劑的硼化合物的說明性但非限制性實例是三取代的銨鹽，諸如:三甲基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基十四烷基十八烷基銨四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N- 二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N, -2，4，6-五甲基苯胺)四苯基硼酸鹽、N，N- 二甲基苯胺雙(7，8-二碳^ 碳酸鹽(dicarbundeca)硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N，2，4，6-五甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N, N- 二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽和N，N, 2，4，6-五甲基苯胺)四_(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽，諸如:四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；三取代的磷鹽，諸如:四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷。
[0070]四(五氟苯基)硼酸鹽這種鹽的實例是長鏈烷基單_、二-和三取代的銨絡合物，特別是C14-C20烷基銨絡合物，特別是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，或包括以上兩者的混合物。此類混合物包括源自包含兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的胺的質子化的銨陽離子。此類胺可從Witco Corp.以商品名Kemamine?T9701獲得和從Akzo-Nobel以商品名為Armeen?M2HT獲得。
[0071]本文中催化劑活化劑的實例包括上述以下化合物的三烴基銨鹽，特別是甲基雙(十四烷基)銨鹽或甲基雙(十八烷基)銨鹽:雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-1烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-雙^一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-1烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-雙^一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-二甲基苯並咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-雙^一烷基)苯並咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-1^一烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2_十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_4，5-雙^一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-1烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_4，5-雙(i^一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二甲基苯並咪唑化物和雙(三(五氟苯基)鋁烷)_5，6-雙^一烷基)苯並咪唑化物。就以下參考文獻中不同的金屬絡合物而言，之前已經提出上述活化共催化劑:EP
I560 752 Al。
[0072]另一種適合的銨鹽，特別是用於非均相催化劑組合物中的銨鹽，在有機金屬化合物反應(特別是三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟芳基)硼酸鹽化合物的銨鹽)時形成。所得化合物是通常在脂族液體中不溶的有機金屬氧基芳基三(氟芳基)硼酸銨化合物。適合的化合物的實例包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(芳基)硼酸鹽的銨鹽的反應產物。適合的羥基芳基三(芳基)硼酸鹽包括銨鹽，特別是乙烯化合物的上述長鏈烷基銨鹽:
[0073](4-二甲基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基3，5-二(三甲基甲矽烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二甲基鋁氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基苄基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二甲基鋁氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二甲基鋁氧基苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(2-(4-( 二甲基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基3，5- 二(三甲基甲矽烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基苄基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二乙基鋁氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二乙基鋁氧基苯基)苯基二(五氣苯基)砸酸鹽、4_ (2_ (4_ ( 二乙基招氧基苯基)丙燒-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基招氧基3，5-二(二甲基甲娃燒基)苯基)-二(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基招氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基苄基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5- 二異丙基鋁氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4_ (4_ 二異丙基招氧基苯基)苯基二(五氣苯基)砸酸鹽和4_ (2_ (4_ ( 二異丙基招氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽。
[0074]特別優選的銨化合物是(4-二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨及其混合物。上述絡合物公開於美國專利號5，834，393和美國專利號5，783，512中。
[0075]另一種適合的離子形成活化化合物包括陽離子氧化劑和非配位、相容的陰離子的鹽，其由下式表示:
[0076](Oxe+) d (Ad-) e,
[0077]其中
[0078]Oxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；
[0079]d是I至3的整數；
[0080]e是I至3的整數；且
[0081]Ad-如前所定義。
[0082]陽離子氧化劑的實例包括:二茂鐵鎗、烴基-取代的二茂鐵鎗、Pb+2或Ag+。Ad-的優選的實施方案是就含有布朗斯臺德酸的活化共催化劑而言之前定義的那些陰離子，特別為四(五氟苯基)硼酸鹽。
[0083]另一種適合的離子形成的活化化合物包括為碳鎗離子和非配位、相容的陰離子的鹽的化合物，其由下式表示:
[0084]
β +旮一
[0085]其中:
[0086]@ +是C1-20碳鎗離子；且
[0087]A-是電荷為-1的非配位、相容的陰離子。優選的碳鎗離子是三苯甲基陽離子，特別是二苯甲鐵。
[0088]優選的碳鎗鹽活化共催化劑是四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎗、四(九氟聯苯基)硼酸三苯甲鎗、四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲鎗和其醚取代的加合物。
[0089]活化化合物還可聯合使用。特別優選的組合是在每個烴基中具有I至4個碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物與寡聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
[0090]稀土元素化合物/至少一種活化劑化合物的摩爾比的範圍通常為1:10,000至10:1，優選為I:5000至10:1，更優選為I:2500至1:1。
[0091]鋁氧烷，當單獨用作活化化合物時，優先採用大的摩爾比，通常就摩爾量而言其量為稀土元素化合物量的至少50倍。三(五氟苯基)硼烷，當用作活化化合物時，與稀土元素化合物的摩爾比優先採用0.5:1至10:1，更優選為1:1至6:1，最優選為1:1至5:1。
[0092]如果包含相容、非配位的或者配位較差的陰離子的上述離子形成化合物用作活化化合物，則根據本發明的稀土元素化合物優選地被烷基化。包含硼的活化劑是優選的。
[0093]本文使用的另外的活化化合物是中性任選的路易斯酸的組合，特別是在每個烷基中具有I至4個碳的三烷基鋁化合物與一種或多種Cl - 30烴基-取代的基團13路易斯酸化合物(特別是在每個烴基中具有I至20個碳的滷化四(烴基)硼或-鋁化合物(特別是四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽))的組合；單個中性路易斯酸(特別是四(五氟苯基)硼酸鹽或四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽)與聚合或寡聚鋁氧烷的另外組合。根據本發明的所述益處是發現使用四(五氟苯基)硼酸鹽/鋁氧烷混合物的這種組合的最有效的催化劑活化發生於鋁氧烷水平降低的情況下。
[0094]稀土化合物:四(五氟苯基)硼酸鹽:鋁氧烷的摩爾比優選1:1:1至1:5:1.000，更優選1:1:1.5至1:5:500。令人驚訝地，本發明有效使用較低水平的鋁氧烷使得能夠使用較少的昂貴的鋁氧烷活化劑以高催化效率產生二烯聚合物。此外，獲得具有較低水平的鋁殘餘物的聚合物，並因此獲得較佳的澄清度。金屬絡合物:四(五氟苯基)硼酸鹽:中性任選的路易斯酸(特別是二燒基招基片_■燒基招氧化物化合物)的優選摩爾比為1:1:10至1:10:1000，更優選1:1:20至1:5:500。此外，在這種情況下，獲得具有較低水平的鋁殘餘物的聚合物，並因此獲得較佳的澄清度。
[0095]根據本發明所述的方法中使用的催化劑組合物包含至少一種以上稀土元素化合物以及至少一種以上鑑定的活性劑化合物，或者催化劑組合物可包含活性劑化合物和稀土元素化合物的反應產物。
[0096]可如在聚合反應器中通過向單體溶液中添加催化劑組合物的單獨組分(即稀土元素化合物和至少一種活化劑化合物)原位形成催化劑組合物。在本發明的上下文中，術語「原位」意指在其使用前不分離催化劑組合物。對於這種形成，單獨添加至少一種催化劑組合物的組分。如果催化劑組合物包含根據通式(A6)所述的二烷基鋁氫化物和作為路易斯酸的烷基鋁氯化物，則可優選如向包括路易斯酸和單體溶液的聚合反應器中添加稀土元素化合物和二烷基鋁氫化物。在任何情況下，應當理解，在向稀土元素化合物添加活性劑化合物之前，應當存在至少三個摩爾當量的綴合二烯單體，以避免催化劑失活。
[0097]可如在聚合反應器中例如通過使稀土元素化合物與活性劑化合物在作為載體的支持物上接觸原位形成作為載體。支持物(下文也指「載體」)可選自以下:粘土、二氧化矽、木炭(活化碳)、石墨、膨脹粘土、膨脹石墨、炭黑、層狀矽酸鹽和氧化鋁。粘土和層狀矽酸鹽包括但不限於麥羥矽鈉石、蒙脫石、鋰蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、蒙皂石和鋰皂石。可通過若干方法製備本發明的負載催化劑組合物。例如，稀土元素化合物和任選的活性劑化合物可在添加支持物材料之前合併。如下文所討論，所述混合物可使用溶劑在常規溶液中製備。所述溶劑還優選地適用為烯烴單體的液相聚合的聚合稀釋劑。可選地，可將活性劑化合物置於支持物材料上然後添加稀土元素化合物，或者相反可將稀土元素化合物施加至支持物材料然後添加活性劑化合物。可使用諸如H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.1nt.Ed.37(1998)356-58 中描述的和 M.Buis1 等人在 Microporous Mater.,5(1995)211 中描述的及J.S.Beck等人在J.Am.Chem.Soc.，114(1992) 10834中描述的固相固定(SPI)以及孔體積浸潰法(PVI)(參見WO 97/24344)的技術將催化劑負載在載體材料上。可通過過濾或減壓去除存在的揮發的物質(即溶劑)或加熱來進行浸潰的載體的分離。
[0098]支持物如果存在，則以一定量優先採用以提供催化劑組合物(基於金屬):支持物的重量比為1:100,000至1:10，更優選I =50,000至I:20且最優選I =10,000至1:30ο
[0099]與原位形成催化劑組合物相反，還可例如通過使稀土元素化合物和活性劑化合物在老化反應器中進行老化反應，預形成催化劑組合物，其中向稀土元素化合物和活性劑化合物的混合物添加有限量的二烯。
[0100]可在適合的非幹擾性溶劑或反應介質中在-78°c至250°C、優選-5°c至160°C、更優選10°C至110°c的溫度下形成催化劑組合物。適於形成催化劑組合物的反應介質是脂族和芳族的烴和滷代烴。實例包括直鏈和支鏈烴(諸如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)、環烴和脂環烴(諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷及其混合物)；氯化烴、氟化烴或氯氟化烴，諸如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和全氟化C4-10烷烴；芳族化合物和烴基-取代的芳族化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯。如果催化劑組合物不是原位形成的，則用於形成催化劑組合物的反應介質在一個優選的選項中為與聚合步驟i)中使用的反應介質相同的反應介質，避免對使用二級溶劑體系的需要。
[0101]如果催化劑組合物不是原位形成的，則用於形成催化劑組合物的反應介質可在另一個優選的選項中對應於聚合步驟i)中的反應介質使用的溶劑之一，避免對使用二級溶劑體系的需要。
[0102]分開製備或預形成的催化劑組合物可長時間以固態貯藏於室溫或甚至於升高的溫度(諸如例如但不限於50°C)下。此外，催化劑組合物的溶液可在使用前貯藏於室溫下。這極大地增加了工廠製備的靈活性。分開製備(或預形成)的催化劑組合物通常不需要單獨的老化步驟，並且如果需要採用任選的老化步驟，則其有利地不需要長的老化時間。在預形成的催化劑的情況下，能夠通過向聚合反應器內以任何順序添加催化劑組合物和一種或多種二烯單體，開始聚合反應。可例如通過向單體添加催化劑組合物或者通過添加一種或多種二烯單體作為最後組分開始聚合。可選地，可在添加一種或多種的二烯單體的同時，將催化劑組合物-即其單獨組分(包括稀土元素化合物和活性劑化合物)或其反應產物-或其溶液供應至聚合反應器。
[0103]在聚合方法中，以催化有效量使用催化劑組合物，即成功導致聚合物形成的任何量。此類量可由本領域的技術人員通過常規實驗容易地測定，但是通常催化劑組合物:二烯單體的摩爾比為10_12:1至KT1:1，更優選10_12:1至I(T3:1ο
[0104]還可將催化劑組合物與至少一種另外的均相或非均相聚合催化劑在相同的串聯或並聯的分開的反應器中聯用，以製備具有目標性質(諸如例如不同的分子量分布，包括雙峰分子量分布)的聚合物摻混物。此類方法的實例公開在WO 94/00500(等同於美國序列號07/904，770以及美國專利號5，844，045)中。在如下文所述的溶液或懸浮液/漿料型聚合的情況下，催化劑組合物所包含的稀土金屬的一般使用量為使得其在溶劑或分散劑中的濃度總計為 I Ο—8-1 (T3mo I/L，優選 ΚΓ-ΙΟΛιοΙ/Ι。
[0105]優選地，聚合至少一種二烯單體的步驟i)在-50至+250°C的溫度下進行，優選地-5 至+160°C，更優選 10°C至 110°C。
[0106]通常,可在齊格勒-納塔或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反應的領域熟知的條件下諸如在-50至250°C的溫度下完成綴合二烯單體的均聚和共聚。通常在分批、連續或半連續的聚合條件下進行聚合。聚合方法可作為氣相聚合(如在流化床或攪拌床反應器中)、作為溶液聚合來進行，其中形成的均聚物或共聚物基本上溶於反應混合物中；懸浮液/漿料聚合，其中形成的聚合物基本上不溶於反應介質中；作為固相粉末聚合或作為所謂的本體聚合方法，在這種情況下被聚合的過量單體用作為反應介質。優選地，在溶液或本體聚合的條件下進行根據本發明所述的方法。可在一個或多個串聯或並聯的連續攪拌反應器或流化床、氣相反應器中進行聚合。如本領域所熟知的，可向反應器添加單體和/或溶齊U。優選連續工藝，其中事件有利地，基本上持續或以頻繁的間隔向反應器體系供應如包括催化劑組合物、溶劑和二烯的反應組分的混合物，並且持續監測聚合以確保有效反應和產生持續移除的目標產物。例如，人們熟知用於聚合方法的許多負載的配位催化劑和催化劑組合物在各種程度上對催化劑毒物諸如水、氧氣、氧化碳、炔化合物和硫化合物高度敏感。引入此類化合物可導致反應器失常和產生不合格的產品。通常，計算機控制和監測系統可常常通過測量聚合物變量諸如溫度、粘度、分子量、流速或催化劑產率，用於將工藝維持在可接受的限度內。如果在懸浮液或氣相聚合條件下進行聚合方法，則溫度通常低於150°c。
[0107]可在大氣壓下、在次大氣壓下或者在達或甚至大於500MPa的升高的壓力下持續或不持續地進行聚合。優選地，均聚或共聚在0.01至500MPa的壓力下進行，更優選在0.01至1MPa的壓力下，最優選在0.1至2MPa的壓力下。正常來講，漿料和溶液聚合發生於相對低的壓力下，優選在小於1MPa的壓力下。聚合可在氣相以及液相反應介質中進行。
[0108]催化劑組合物可用於均聚或共聚一種或多種二烯單體，優選具有4至50個(優選4至12個)碳原子的綴合二烯單體獨自以得到均聚物，或者與至少一種不同類型的二烯單體或與一類α-烯烴聯合以得到共聚物。優選的單體包括選自包括內部綴合烯烴、環狀綴合烯烴和非環狀綴合烯烴的組的綴合二烯。優選的綴合二烯是1，3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基 _1，3- 丁二稀)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二稀、I, 3-戍二稀、2，4-己二稀、I, 3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、環戊二烯、2，4-己二烯、1，3_環辛二烯。用作二烯單體聚合中的共單體的優選α-烯烴單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯、乙烯、丙烯，並且苯乙烯是優選的α-烯烴。
[0109]根據本發明獲得的特別需要的聚合物是綴合二烯的均聚物、共聚物和三聚物，特別是丁二烯或異戊二烯，和至少一種綴合二烯(特別是丁二烯)與至少一種不同類型的綴合二烯(特別是異戊二烯)的無規共聚或嵌段共聚。特別優選的是丁二烯或異戊二烯的均聚，以及至少一種綴合二烯(特別是丁二烯)與至少一種不同類型的綴合二烯(特別是異戊二烯)的無規共聚或嵌段共聚，任選三聚。特別優選的均聚物是聚丁二烯，並且特別優選的共聚物是丁二烯、異戊二烯和/或苯乙烯的共聚物。丁二烯和異戊二烯可不考慮它們的來源而作單體，包括用例如開始於容易獲得的生物質例如糖作為生化單體合成方法的原料。
[0110]在優選的實施方案中，可用於根據本發明所述的方法中的二烯因此包括至少一種丁二烯、異戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯，或者兩種或更多種所述單體的混合物。在優選的實施方案中，在步驟i)中聚合的一種或多種二烯單體包括這些組分的至少一種。根據待產生的聚合物，聚合一種或多種二烯單體的步驟i)包括這些二烯的混合物，如丁二烯和異戊二烯的混合物。在另外的實施方案中，除了以上指定的一種或多種二烯單體之外，其它單體可被併入聚合步驟i)中。例如，此類單體優選地包括苯乙烯。
[0111]在另外的實施方案中，在有機溶劑的存在下進行聚合一種或多種二烯的步驟i)。適合的溶劑的實例包括芳族烴、脂族烴和/或環脂族烴，諸如苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷和/或環己烷。優選地，在這些溶劑之一或其混合物的存在下進行聚合。優選地，惰性有機溶劑的用量為基於單體100重量份的200至900重量份。
[0112]在一個實施方案中，進行聚合步驟i)直至轉化多達99.9%的二烯單體。通常，在於步驟ii)中添加至少一種烷氧基矽烷化合物之前，反應混合物達到70%或更高的轉化，優選90%或更高的轉化，更優選95%或更高，甚至更優選98%或更高，最優選98%至99，5%。可通過使用來自 Mettler Toledo 的 Halogen Moisture Analyzer HR73 的標準重量分析方法的方式來測定轉化。
[0113]在本方法的步驟ii)中，向在步驟i)中獲得的反應混合物添加至少一種烷氧基矽燒化合物。所述至少一種燒氧基娃燒化合物選自由上式(Al)至(A5)表不的化合物。優選的烷氧基矽烷化合物選自上式(Al)至(A5)，其中式(Al)至(A5)中的基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1、R12、R13和R14彼此獨立地為C^8烷基。在更優選的實施方案中，式(Al)至(A5)中的R1、R3、R5、R9、R13和R14彼此獨立地為CV4烷基，優選甲基或乙基。優選地，所述一種或多種烷氧基矽烷化合物選自上式(Al)、(A2)、(A3)和(A4)，更優選自(Al)和(A3)。在式(Al)的優選的實施方案中:如果s是1，則q是選自4的整數；r是選自O的整數；且q+r = 4 ;並且如果式(Al)中的s是2，則q優選為選自3的整數；r是選自O的整數；且q+r = 3。在式(A2)的優選的實施方案中:t是選自3的整數；u是選自O的整數；且t+u = 3。在式(A3)的優選的實施方案中:w是選自3的整數；x是選自O的整數；且￥+乂 =3 ;並且在式(A4)的優選的實施方案:y是選自3的整數；z是選自O的整數；且y+z = 3。
[0114]如本發明全文所用的術語「烷基」是指可為具有指定碳原子數的直鏈、支鏈或環狀烴基(即Ci_8烷基意指1-8個碳原子)。烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環己基、環戊基、(環己基)甲基、(環丙基)甲基、辛烷等。烷基可被取代或不被取代。取代的燒基的實例包括齒代燒基、硫代燒基、氣基燒基等。
[0115]在優選的實施方案中，烷氧基矽烷選自(CH3O)4S1、((CH30)3Si)jP (CH3O)3Si_(CH2)3-S-Si (CH3) 2C (CH3) 3 及其混合物。
[0116]優選地，向本方法的步驟ii)中添加的烷氧基矽烷的量是基於烷氧基矽烷化合物/聚合物中所含的Si的摩爾比([mol]/[mol]) (0.2至2，優選0.5至I)。
[0117]至少一種烷氧基矽烷化合物的添加優選地在30至100°C的溫度下進行，並且優選地在0.2至5巴的壓力下添加所述至少一種烷氧基矽烷化合物。
[0118]至於向在步驟ii)中獲得反應混合物添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物的步驟iii)，通常將低於0，05重量份，優選0.01至0.045,更優選，0.01至0.035且甚至更優選0.01至0.02重量份的S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物添加至100重量份的二烯聚合物。在優選的實施方案中，在步驟iii)中，添加S2Cl2和/或S2Br2。
[0119]已發現，保持S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物的量在指定範圍內促進所得聚合物具有有價值的溶液粘度。在上下文中，「有價值的」溶液粘度意為與具有類似數平均分子量(Mn)的現有技術聚合物相比溶液粘度可被降低。同時，與基於常規聚合物和填充物的組合物相比，這些範圍使得所述組合物能夠包含所述聚合物和填充物以獲得良好的穆尼粘度值。因此，如果與包含現有技術聚合物和填充物的組合物的相應的穆尼粘度相比，在包含根據本發明所述的聚合物和填充物(諸如炭黑或二氧化矽)的組合物的背景下本發明賦予相對低的穆尼粘度值，其中在與填充物混合之前，兩種聚合物(即根據本發明所述的聚合物以及現有技術聚合物)具有類似的穆尼粘度值。
[0120]通常，將S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物在20至150°C的溫度下添加，優選30至120°C的溫度，更優選40至90°C的溫度。
[0121]在步驟iii)中，在後處理之前，將S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物與反應混合物攪拌超過I分鐘，優選約2至60分鐘，更優選3至30分鐘。後處理可包括步驟
iv)，即任選的添加質子劑以使催化劑組合物失活。
[0122]在任選的步驟iv)中用於催化劑失活的質子劑可為任何合的質子劑，諸如水、有機酸或醇。適合的有機酸包括硬脂酸。適合的醇包括甲醇、乙醇和異丙醇。用於催化劑失活的量優選地在I至30Mol質子劑/Mol稀土元素的範圍內，更優選2至20，最優選3至1Mol質子劑/Mol稀土元素。不希望被理論所束縛，據信添加水、有機酸和/或醇不僅使催化劑失活，還提供源自具有較低反應性及因此危險性較低的稀土催化劑的金屬有機殘餘物。有時可省去去除催化劑組合物、硫代化合物和烷氧基矽烷，特別是當催化劑組合物、硫代化合物和/或烷氧基矽烷化合物的組分的量，特別是滷素和金屬的量在聚合物或共聚物中非常低時。然而，如果需要，則可以已知的方式(例如通過洗滌)降低在聚合物中源自的催化劑組合物、硫代化合物或烷氧基矽烷化合物的殘餘物的水平。可在失活步驟之後進行脫除步驟(從聚合物去除有機溶劑)。可選地，可減壓去除溶劑。
[0123]根據本發明所述的方法可涉及其它組分。特別地，可在另外的步驟中添加油、填充物和/或硫化劑。在另外的實施方案中，根據本發明所述的方法因此包括另外的步驟V):去除溶劑之後，向在步驟iii)或iv)任一個中獲得的反應混合物添加油和/或填充物，或者在向獲得的聚合物添加油和/或填充物。在去除溶劑完成之後，向聚合物優選添加填充物。
[0124]對於油的代表性實例，參考國際專利申請號PCT/US09/045553和美國專利申請公布號2005/0159513，各自通過引用以其整體併入。代表性油包括但不限於MES (溫和抽提溶劑化物)、TDAE (處理的蒸餾物芳族萃取物)、包括但不限於T-RAE和S-RAE的RAE (殘餘芳族萃取物)、包括T-DAE的DAE和NAP (輕環烷油和重環烷油)，所述代表性油包括但不限於 Nytex4700、Nytex8450、Nytex5450、Nytex832、Tufflo2000 和 Tufflol200。此外，包括但不限於植物油的天然油可用作填充油。代表性油還包括前述油的官能化變型，特別是環氧化油或羥基化油。前述油包含不同濃度的多環芳族化合物、礦物油合成油(parafinics)、環烯烴(naphthenics)和芳族，並且具有不同的玻璃化溫度。上述類型的油已經表徵於「Kautschuk Gummi Kunststoffe」，第 52 卷，第 799-805 頁中。在一些實施方案中，MES>RAE和TDAE為橡膠優選的填充油。
[0125]適合的填充物的實例包括炭黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填充物、粘土(層狀矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、碳納米管、無定型填充物(諸如玻璃粒基填充物、澱粉基填充物)等，及其組合。填充物的另外實例描述於國際申請號PCT/US2009/045553中，其通過引用整體併入本文。在一些實施方案中，採用炭黑和二氧化矽的聯用、碳-二氧化矽雙相-填充物的單獨使用或者碳-二氧化矽雙相-填充物與炭黑和/或二氧化矽的聯用。在優選的實施方案中，填充物選自二氧化矽和炭黑或其混合物。
[0126]炭黑的優選實例包括由爐法製備且表面積為由氮吸附(下文還被稱為「N2A」或「BET」方法)測定的50至200m2/g、優選60至150m2/g和由DBP油吸收測定的80-200ml/100克的炭黑。例如，可用FEF ;HAF、ISAF或SAF級炭黑。在一些實施方案中，使用高燒結型炭黑。通常，對於100重量份的聚合物，以2至100重量份、優選5至100重量份、和更優選10至100重量份、最優選10至95重量份的量添加炭黑。
[0127]二氧化矽填充物的實例包括但不限於二氧化矽溼法、幹法二氧化矽、合成矽酸鹽型二氧化矽及其組合。小粒徑和高表面積的二氧化矽表現出高的補強效果。小直徑高燒結型二氧化矽(即具有大的表面積和高的油吸收性)在彈性體聚合物組合物中表現出優良的分散性，這表示了目標性質和上好的加工性。在優選的實施方案中，就初始粒徑而言，二氧化矽的平均粒徑因此為5至60nm，優選10至35nm。在本發明的另外優選的實施方案中，將表面積為由氮吸附(下文被稱為「N2A」或「BET」方法)測定的35至300m2/g、優選150至300m2/g的二氧化矽用作為填充物。通常，對於100重量份的聚合物，以2至100重量份、優選5至100重量份和更優選10至100重量份、最優選10至95重量份的量添加二氧化矽。
[0128]如果一起添加炭黑和二氧化矽，則炭黑和二氧化矽的總量優選為30至100重量份/組合物所含的100重量份的聚合物，更優選30至95重量份/組合物所含的100重量份的聚合物，所述組合物包含由本方法製備的聚合物和填充物。只要此類填充物均相分散於組合物中，增量(在以上引用的範圍內)就會產生具有優良的滾動和擠出加工性的組合物，和表現出有利的滯後損失性質、滾動阻力、改進的抗溼滑性、抗磨損和拉伸強度的硫化產品。
[0129]根據本教導，碳-二氧化矽雙相-填充物可單獨使用或與炭黑和/或二氧化矽聯用。碳-二氧化矽雙相-填充物甚至在單獨添加其的情況下，可表現出與由聯用炭黑和二氧化矽所獲得那些作用相同的作用。碳-二氧化矽雙相-填充物是所謂的通過在炭黑表面上塗覆二氧化矽製備的二氧化矽-塗覆的炭黑，並且可以商品名CRX2000、CRX2002或CRX2006 (Cabot公司的產品)商購獲得。以與就二氧化矽前述的量相同的量添加碳_ 二氧化矽雙相-填充物。碳-二氧化矽雙相-填充物可與其它填充物聯用，所述填充物包括但不限於炭黑、二氧化矽、粘土、碳酸鈣、碳納米管、碳酸鎂及其組合。在一些實施方案中，單獨或聯合使用炭黑和二氧化矽。
[0130]二氧化矽、炭黑或炭黑-二氧化矽雙相-填充物或其組合可與天然填充物(包括但不限於澱粉或木質素)聯用。
[0131]在又一個實施方案中，所述方法可包括添加硫化劑並硫化在步驟iii)和iv)中的任一個中獲得的聚合物或者向由步驟V)獲得的組合物添加硫化劑並硫化所述聚合物的另外的步驟Vi)。優選地，向由步驟V)獲得的組合物添加硫化劑。已發現，根據本發明所述的聚合物顯示出類似的硫化特性，如就硫化動力學而言，如同常見的彈性體聚合物特別是橡膠，尤其是根據標準程序獲得的高順式聚丁二烯。
[0132]用作硫供體、硫-促進劑體系和過氧化物的硫、含硫化合物是最常見的硫化劑。用作硫供體的含硫化合物的實例包括但不限於二硫代二嗎啉(DTDM)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)和二亞戍基秋蘭姆四硫化物(dipentamethylenthiuramtetrasulphide) (DPTT)。硫促進劑的實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醒胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸鹽和硫代磷酸鹽。用作硫化劑的過氧化物的實例包括但不限於二 -叔丁基-過氧化物、二 -(叔丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二 -(叔丁基_過氧_異丙基_)苯、二氯_過氧化苯甲酸、二異丙苯過氧化物、叔丁基_異丙苯基_過氧化物、二甲基-二(叔丁基-過氧)己烷和二甲基-二(叔丁基-過氧)己炔及丁基-二(叔丁基-過氧)戍酸鹽(RubberHandbook, SGF, The Swedish Institut1n of RubberTechnolgy2000)。關於硫化劑的另外實例和額外信息可見於Kirk-Othmer, Encyclopediaof Chemical technology 第 3 版，(Wiley Interscience, N.Y.1982),第 20 卷，第 365-468頁，(尤其是「Vulcanizing and Auxiliary Materials」第 390-402 頁)。可將次橫酸胺-型(sulfene amide-type)、胍-型或秋蘭姆-型的硫化促進劑視需要與硫化劑一同使用。可任選地添加其它添加劑諸如鋅白、硫化助劑、老化預防劑、加工助劑等。
[0133]如果添加，則通常以0.5至10重量份/100重量份的聚合物、優選I至6重量份/100重量份的聚合物的量向聚合物或包含所述聚合物的組合物添加硫化劑。
[0134]前述範圍被理解為公開的各個和每個值落入給定的範圍內。它們僅為簡短表示，即不應當理解為非單獨公開的各個值落入給定的範圍內。此外，前述範圍必須被理解為不僅公開各個範圍內的單個值，還公開來自這些範圍的單個值之間的任何組合。
[0135]本發明的方法產生具有改良性質的聚合物。不希望被理論所束縛，據信改良的處理特性是聚合物鏈之間的特定分支的結果，這導致了「改良的」聚合物。獨特的聚合物結構假定是在向步驟i)提供的混合物添加硫代化合物之前，向所述反應混合物首次添加一種或多種烷氧基矽烷化合物的固有結果。
[0136]可根據本發明的方法獲得的聚合物的數均分子量(Mn)通常為75，000至2，500，000g/mol，優選 100，000 至 I, 500，000g/mol 和更優選 125，000 至 I, 000，000g/mol,並且重均分子量(Mw)為 150，000 至 2，500，000g/mol，優選 200，000 至 I, 500，000g/mol 和更優選250，000至1，100, 000g/moL.優選的由重均分子量與數均分子量(Mw/Mn)的比率表示的聚合物分子量分布的範圍為1.0至10.0，優選1.2至5.0和更優選1.5至2.5。
[0137]與具有類似的聚合物數均分子量(Mn)的直鏈聚合物相比，本發明的聚合物顯示出溶液粘度降低。降低的溶液粘度改良了聚合物的生產方法，特別是其賦予了較高的產量。特別地，聚合可在聚合溶劑中產生較高的聚合物濃度，這相應地增加了產率。
[0138]儘管取決於特定的聚合物和最終用途應用，但如根據使用Monsanto MV2000儀器的ASTM D1646(2004)所測定的那樣，包括含油聚合物的本發明的聚合物的穆尼粘度值(MLI+4, 100C )的範圍優選20至150，優選25至120，和更優選30至90且最優選35至80。已發現，可根據本發明獲得的聚合物就包含所述聚合物和填充物的組合物的加工性而言特別有利，這導致更易於將填充物摻入密閉式混合機中、在輥式捏合機上的軋帶改善、擠出速率加快、擠出脹大改善、光滑等)。此外，如果它們的穆尼粘度落入以上的範圍內，則在貯藏期間聚合物在處理、磚坯強度和尺寸穩定性方面均有利。特別地，與不基於由發明方法製備的聚合物的組合物相比，包含填充物和根據本發明所述的聚合物的組合物具有較低的聚合物組合物穆尼粘度，條件是不含填充物的聚合物的穆尼粘度是類似的。
[0139]在一個實施方案中，可根據本發明的方法獲得的聚合物的穆尼粘度為35至60。在另外的實施方案中，聚合物的穆尼粘度值為60至80。如果在70°C下稀釋於正己烷中且在19重量％的聚合物濃度的情況下，則在10至20 (Ι/s)的剪切速率下，穆尼粘度為35至60的聚合物的聚合物溶液粘度通常低於30000釐泊，優選低於15000和最優選低於10000釐泊。如果在70°C下稀釋於正己烷中且在19重量％的聚合物濃度的情況下，則在10至20 (I/s)的剪切速率下，穆尼粘度為60至80的聚合物的聚合物溶液粘度通常低於40000釐泊，優選低於25000和最優選低於15000釐泊。
[0140]根據本發明的聚合物可有利地用於製備橡膠產品以及物體和裝備，諸如向輪胎、輪胎面和輪胎側壁的產品。同樣，本發明的聚合物可與其它聚合物混合，以得到聚合物摻混物。另外，可將根據本發明的聚合物用作為改良的塑料，諸如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氨酯或聚碳酸酯。
[0141]包含根據本發明所述的聚合物的產品(優選固化產品)如輪胎就如滾動阻力、溼抓地力、冰抓地力、磨損、動態模量和熱積聚而言顯示出有利的性能性質。
[0142]現在將通過以下實施例進一步詳細描述本發明:
實施例
[0143]試驗方法
[0144]順式-1,4-和1，2_聚丁二烯含量
[0145]通過IR和13C NMR-光譜測定順式_1，4_和1，2_聚丁二烯的濃度。在使用「5mm雙重檢測探針」的 BRUKER Avance200NMR 光譜儀(BRUKER B1Spin GmbH)上收集 ID NMR光譜。通過將氘鎖信號最大化來優化場均勻性。通過將氘鎖信號最大化來對樣品勻場。在室溫(298K)下運行樣品。使用以下氘化溶劑:C6D6(對於IH為7.15ppm ;對於13C為128.02ppm)，氘化溶劑的剩餘質子的信號各自用作內參。
[0146]對於光譜處理，使用BRUKER1D WINNMR軟體(6.0版)。以手動模式進行所得光譜的定相、基線校正和譜整合。對於採集參數，參見表I。
[0147]表1:使用BRUKER標準脈衝序列的ID-NMR採集參數
[0148]

IlH-NMRI13C-NMR
觀察頻率200.130MHz 507323MHz
it?4139.073Hz 12562.814
BRUKER 脈衝程序 Zg30Zgpg30
脈衝角度30^30^
弛豫延遲TToi
FT數據點的數目 32K32K
譜線增寬O, 5HzllL.累積掃描數目 64>1000
[0149]尺寸排阻色譜
[0150]使用基於苯乙烯標準品的尺寸排阻色譜(SEC)各自測量聚合物的分子量和分子量分布。
[0151]樣品製備:
[0152]al)不含油聚合物樣品:
[0153]使用1mL體積的棕色小瓶，將約「9-llmg」經乾燥的聚合物樣品(水分含量<0.6 % )溶解於1mL四氫呋喃(tetrahydrofurane)中。通過將小瓶以200u/min搖動20min來溶解聚合物。
[0154]a2)含油聚合物樣品:
[0155]使用1mL體積的棕色小瓶，將約「12_14mg」經乾燥的聚合物樣品(水分含量<0.6% )溶解於1mL四氫呋喃中。通過將小瓶以200u/min搖動20min來溶解聚合物。
[0156]b)使用0.45 μ m —次性濾器將聚合物溶液轉移至2ml小瓶中。
[0157]c)將2ml小瓶置於取樣器上以進行GPC-分析。
[0158]洗脫率:1.0OmT ,/mi η
[0159]注射體積:100.00 μ m (GPC-方法 B50.00 μ m)
[0160]在40°C下在THF中進行測量)。儀器:Agilent Seriell00/1200 ;模塊設置=Iso泵，自動取樣器，恆溫，VW-檢測器，R1-檢測器，脫氣器；柱卩1^ Mixed B/HP Mixed B。
[0161]在每個GPC-裝備中，使用連接模式的3個柱。每個柱的長度:300mm ;柱類型:79911GP-MXB, PlgellOym MIXED-B GPC/SEC 柱，Fa.Agilent Technologies (eigentlicherHersteller ist auch Polymer Laboratories)
[0162]GPC標準品:EasiCal PS-1聚苯乙烯標準品，Spatula A+B(苯乙烯標準品生產商:聚合物實驗室(Styrene Standard Manufacturer:Polymer Laboratories)(現在訪問Varian, Inc.；Varian Deutschland GmbH ；http://www.polymerlabs.com)
[0163]穆尼粘度ML1+4(100°C )
[0164]預熱一分鐘的時間並操作時間為4分鐘，在100°C的溫度下[ML1+4 (100°C)],在來自 Alpha Technologies UK 的 MV2000E 上，根據 ASTM D1646(2004)測量穆尼粘度。對乾燥(不含溶劑)原始聚合物(未硫化的橡膠)進行橡膠穆尼粘度測量。在根據表4、5和6製備的未固化(未硫化)的第二態聚合物化合物樣品上測量化合物穆尼粘度。在表8和10中列出了化合物的穆尼值。
[0165]硫化橡膠化合物性質
[0166]根據ASTM D412_98A(2002 再次批准)，使用 dumbell die C 測試片段在 ZwickZ010上，測量在300%延伸率(模量300)下的拉伸強度、斷裂延伸率和模量。在標準化的dumbell die C測試片段中，使用那些「2mm厚」的片段。在室溫下，在根據表4、5和6製備的固化(硫化)的第二階段聚合物樣品上進行拉伸強度的測量。將階段2製劑在20分鐘內在160°C下硫化至TC95 (95%的硫化轉化)。
[0167]根據ASTM D623，方法A在Doli』Goodrich』-撓度計上測量生熱。對硫化的第二階段聚合物樣品進行生熱測量。
[0168]使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)製造的動態機械熱光譜儀「EpleXorl50N」，通過採用0.2%的壓縮動態應變，以2Hz的頻率，在各個溫度下，對圓柱狀樣本進行在60°C下的TanS和在0°C下的TanS以及在-10°C下的Tan δ測量。在6(TC的溫度下的所述指數越小，則滾動阻力越低。使用相同的設備和負載條件在0°c下測量Tan δ (0°C ) 0在該溫度下所述指數越大，則抗溼滑性越佳。測定在60°C下的TanS和在(TC下的Tan δ以及在-10°C下的Tan δ (參見表9和11)。
[0169]根據DIN53516 (1987-06-01)測量DIN磨損。所述指數越大，則耐磨性越低。對硫化的第二階段聚合物製劑通常進行磨損測量。通常，斷裂延伸率、拉伸強度、模量300和在(TC下的Tan δ的值越高，則樣品性質越佳；而在60°C下的Tan δ、生熱和磨損越低，則樣品性質越佳。
[0170]實施例1至3 -催化劑的間歇聚合/原位形成
[0171]在以表I中指定的量添加二-異丁基鋁氫化物(DiBAH ;於環己烷中的0，25摩爾溶液)和二乙基鋁氯化物(DEAC;於環己烷中的0，1摩爾溶液)之前，將4000g環己烷和1，3- 丁二烯(參見表I中1，3- 丁二烯的量)在氮氣下在20°C下置於201聚合壓力反應器(獲自 Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, 1997 型，產品編號(fabric.N0.) 2245)中。
[0172]將360g環己烷在氮氣下置於第二壓力容器(I至2升壓力反應容器，獲自BUchiglasuster，產品編號3618,2002型)中並冷卻至10°C，之後添加8g DiBAH(於環己烷中的0，25摩爾溶液)、釹(叔碳酸酯)3(於環己烷中的0，029摩爾；NdV40?購買自
Rhodia;參見表I中「稀土元素化合物」的量)和1,3-丁二烯(丁二烯與Nd的摩爾比=12)。
[0173]通過添加第二容器的內含物至聚合反應器中開始聚合。將溫度調節至65°C並在30min內上升至80°C。使用齒素水分分析儀HR73 (Mettler Toledo),通過稱量3至4g聚合物溶液至50ml乙醇中、過濾並轉移沉澱至水分分析儀的樣品持器上，並在140°C下乾燥5至10分鐘直至重量保持恆定，來監測單體轉化。轉化被計算為:轉化％=[重量(經乾燥的聚合物樣品)* (反應混合物總重量)*100] / [重量(聚合物溶液的樣品)*單體總重量]。一旦達到98%的丁二烯轉化，就添加烷氧基矽烷溶液(於環己烷中的I重量％ )(參見表I中的量和矽烷)。將反應混合物再攪拌15分鐘，之後添加表I指定量的二氯化二硫溶液(於環己烷中的0，I重量％)。
[0174]將所得聚合物溶液攪拌30分鐘，之後將其用蒸氣脫除一小時以去除溶劑和其它揮發物，並在烘箱中在70°C下乾燥30分鐘和在室溫下再乾燥一至三天。
[0175]實施例4至6、8至10 -連續聚合/預形成的催化劑
[0176]通過串聯的三個連續攪拌槽式反應器(CSTR)進行實施例4至6和8至10。每個反應器的容積為5升並且裝備有適於混合高粘度溶液的螺旋式攪拌器，在所有試驗中攪拌器的速度為200rpm。反應器壁中的外部水循環將所有三個反應器的溫度調節至80°C。
[0177]持續向具有質量流量計的第一反應器的頭部供給聚合所需的試劑，即預形成的催化劑(COMCAT Nd8.8;獲自 COMAR Chemicals Ltd.;#0，022mol Nd/kg 環己烷溶液的溶液施加)和1，3-丁二烯(參見表I中的量)以及環己烷。每個流量計調節目標給料並且保證恆定流量的試劑。預形成的催化劑的流量為基於Nd的0，68至0，69mmol/h (參見表I中的「稀土元素化合物」的精確量)，考慮該流量基於從COMAR Chemicals Ltd.獲得的產品說明書計算表I中指出的值。表I指出丁二烯的流量。調節環己烷的流量，使得反應物和溶劑的流量為2.500g/h。
[0178]調節1，3- 丁二烯、催化劑溶液和溶劑總量的流量，以在每個反應器中獲得115分鐘的滯留時間。第一反應器之後的轉化為>95%的轉化(按照上述實施例1計算)。在第二反應器中，向聚合物溶液添加烷氧基矽烷溶液(於環己烷中的I重量％ )(參見表I中的量和矽烷)，然後添加二氯化二硫溶液(於環己烷中的0，I重量％)通過第三反應器的進口參見表I中的量)。
[0179]持續收集所得聚合物溶液，並且之後將其用蒸氣脫除一小時以去除溶劑和其它揮發物，並在烘箱中在70°C下乾燥30分鐘和在室溫下再乾燥一至三天。
[0180]實施例7-間歇聚合/預形成的催化劑
[0181]將4000g環己烷和1，3-丁二烯(參見表I中的1，3_丁二烯的量)在氮氣下在20°C
下置於201聚合壓力反應器(獲自Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, 1997型，產品編號2245)中。通過向聚合反應器添加含有0.89mmol Nd基的預形成催化劑的溶液(C0MCATNd8.8 ;獲自COMAR Chemicals Ltd.;以0，022mol Nd/kg環己烷溶液的溶液施加;量如表I所指出-參見「稀土元素化合物」;基於從COMAR Chemicals Ltd.獲得的產品說明書估計DEAC/EASC和DiBAH的值)來開始聚合。將溫度調節至65°C並在20分鐘內上升至80°C。如以上實施例1所述監測單體轉化。一旦達到98%的丁二烯轉化，就添加3.5mmol 「烷氧基矽烷化合物SS」 (參見以下的烷氧基矽烷化合物SS製備)。將反應混合物再攪拌15分鐘，然後添加Immol 二氯化二硫。
[0182]將所得聚合物溶液攪拌30分鐘，然後將其用蒸氣脫除一小時以去除溶劑和其它揮發物，並在烘箱中在70°C下乾燥30分鐘和在室溫下再乾燥一至三天。
[0183]烷氧基矽烷化合物SS的製備
[0184]烷氧基矽烷化合物SS由下式SS表示，並且可通過製備路徑I或2如下製備。
[0185]
(MeO )3—S1---^ ^ S—Si(Me)2C(Me)3
(烷氧基矽烷化合物SS)
[0186]製備路徑I (SS):
[0187]向10mL希萊克燒瓶(Schlenk flask)裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(1mmol)氫化鋰，並且隨後裝入購自Cromton GmbH的1.96g(1mmol) Y-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest Α-189]。將反應混合物在20至25°C下攪拌24小時，並且在50°C下再攪拌兩小時。然後，將叔丁基二甲基氯矽烷(1.51g(1mmol))溶解於1g THF中，並將所得溶液滴加至希萊克燒瓶。氯化鋰沉澱。將懸浮液在室溫下攪拌大約24小時，並在50°C下再攪拌兩小時。真空去除THF溶劑，然後添加環己烷(30ml)，得到白色沉澱。隨後通過過濾分離所述白色沉澱。真空(減壓)去除環己烷溶劑。所得無色液體證明是99%純(GC)的烷氧基矽烷化合物SS，並因此不需要進一步純化。獲得產量為2.9g(9.2mmol)的改良偶聯劑(SS)。
[0188]製備路徑2 (SS):
[0189]向10mL希萊克燒瓶裝入1.96g(1mmol)購自Cromton GmbH的Y-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]、25ml四氫呋喃(THF)，並隨後將0.594g(IImmol)甲醇鈉(NaOMe)溶解於1mLTHF中。將反應混合物在在20至25°C下攪拌18小時。然後，將叔丁基二甲基氯矽烷(1.51g (1mmol))溶解於1g THF中，並將所得溶液滴加至希萊克燒瓶中。氯化鈉沉澱。將懸浮液在室溫下攪拌大約24小時，並且在50°C下再攪拌兩小時。真空去除THF溶劑，然後添加環己烷(30ml)得到白色沉澱，隨後通過過濾去除所述白色沉澱。真空(減壓)去除環己烷溶劑。所得無色液體溶液證明是89%純(GC)的烷氧基矽烷化合物SS0在通過分餾進一步純化之後，獲得產量為2.2g(7.2mmol)烷氧基矽烷化合物SS。
[0190]表1-聚合
[0191]
實施例1稀土元素IDEAC1 DiBAH 11,3- 丁二 |烷氧基娃燒化|疏代化合化合物(mmol) (mmol) 烯(moi) 合物物
(mmol)(娃燒:mmol) (S2C12 ;
______mmol)
—I I2,5 ~ 12 ~12,37 O~0
2Χθ5 2^7 ?33 12,73 TMS: _____4,46__
3Tb "251 -- ?27 HMDS:
_____3,22__
~4 0,68/h 1,7-2/h 7-12/h 6,1/h TMS: 0,5/h _____0,55/h__
50,69/h 1,7-2/h 7-12/h~6,2/h TMS:0,6/h



0,32/h;


HMDS:
_____|p,08/h__
[0192]
610,69/h 11,7-2/h 17-12/h~|6,3/h (HMDS: 0,54/h _____0,3/h__
7M9 2,2-2,6 9-15 6^3 」SS「:1 _____3,5__
80,68/h 1,7-2/h 7-12/h^6,2/h TMS: 0,5/h _____0,6/h__
90,68/h 1,7-2/h 7-12/h^6,1/h TMS:0,5/h
_____0,55/h__
~10~0,69/h 1,7-2/h 7-12/h~6,1/h HMDS: 0,4/h _____10,3/h__
[0193]TMS=四甲氧基矽烷
[0194]HMDS =五甲氧基二矽烷
[0195]1與單獨的DEAC不同，在實施例4至10中將二乙基鋁氯化物(DEAC)和乙基鋁倍半氯化物(EASC)的混合物用於催化劑形成。
[0196]分析根據實施例1至10獲得的聚合物。每種聚合物的順式-1，4聚丁二烯含量被測定為高於96%，每種聚合物的反式-1，4含量為1，5至2，5%，並且每種聚合物的乙烯基含量(1，2-聚丁二烯單元含量)被測定為Imol%。表2給出了聚合物另外的特徵。
[0197]表2:聚合物特徵
[0198]聚合物實例|MnA^ Mwa Mw/MnA聚合物穆尼粘度
[g/mol] [g/mol]溶液[MU]

粘度

[在16/s剪切率下的釐泊數]
—I 37223 853819~ 3,4517500E43.6
2185190 ~670038 3,63 _20200D45.5
—3 Tl 1410 711052" 3,36n.d.Cl47.6
_4__n.d.n.d.__rud.__rud.__41,8
—5 T17812 463498" 2,13n.d.43.6
—6 "?95969 470850" 2,40n.d.40.6
—7 252037 571765" 2,27 _n.d.46.6
—8 ?81403 444036" 2,4512200E41.2
—9 "192888 453605" 2,35n.d.41.8
10 194744 442152 2,27 'nZ~400~
一 CB25 丨丨 273917 I 599730 丨 2,1924200D46.0
[0199]D:在於環己烷中的19重量-%聚合物濃度下，在70 °C下使用獲自Thermo-Haake, Germany 的 RS600 流變儀儀器測量；
[0200]E:在於正己烷和正庚烷等摩爾混合物中的19wt.聚合物濃度下，在45°C下使用獲自Anton Paar的RheolabQC儀器測量。
[0201]F:CB25是高順式丁二烯橡膠，其可從Lanxess商購獲得及使用釹催化劑並使聚合物鏈與S2C12反應來製備。
[0202]G:n.d.-未檢出
[0203]包含填充物的聚合物組合物
[0204]通過在「380cc Banbury 混合器(來自 Brabender GmbH&Co KG 的Labstat1n350S) 」中將在以上實施例1至10中獲得的聚合物或商購獲得的聚合物CB25與下表4(用於實施例1、2和3中獲得的聚合物)、表5 (用於在實施例4、5、6和7中獲得的聚合物或聚合物CB25)和表6 (用於在實施例5、8、9和10中獲得的聚合物或聚合物CB25)列出的成分合併，及之後的二階段混合工藝來製備聚合物組合物。階段1:將表4或5指出的除了硫化劑的組分(即硫、TBBS和DPG)之外的所有組分以70至80rpm混合在一起7分鐘，以形成階段I製劑。階段2:隨後，添加硫化劑並將混合物以40rpm再混合3分鐘，得到階段2製劑。由表6鑑定的組分所獲得的階段I和階段2製劑的相應的值分別為:6分鐘，速度90rpm(階段I)和3分鐘，速度50rpm(階段2)。測定這些組合物(「階段2製劑」)的每一種的穆尼值，並將其在下表8和10中表不為「化合物穆尼」值。在由相同的技術員在同一天進行樣品製備之後，分別測定表4和6中說明的組合物的值。同樣，在由相同的技術員在同一天進行樣品製備之後，測定組合物4和5 (表5)的化合物穆尼值，並且在由相同的技術員在同一天進行樣品製備之後，還測定組合物6、7和CB25的化合物穆尼值。在製備階段2製劑之後，通過在160°C下加熱階段2製劑20分鐘而開始硫化。
[0205]表4:分別使用實施例1、2和3中獲得的聚合物的聚合物組合物1、2和3
[0206]組分量(pbr),?
~^R(由苯乙烯丁二烯共聚物製備的溶液)~VSL5Q25-OHM^~60.0~
聚合物1、2或340?~
(高順式-聚丁二晞)
沉澱的二氧化娃Ullrasil TOOOGRi 800~
矽烷NXT" 9J
—1.0 _
穩定劑體系:
臭氧保護蠟Antilux 654/! 1.5
防.臭 1^,1Dusanloxir 6PPD 2.0
I?匕鋅λ—2.5 一
軟化劑(油)TDAEe200



L4
TBBS6j1.5
"PPGct/I 1.5
[0207]a 階段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0208]b N-叔丁基-2-苯並噻唑亞橫酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0209]c 二苯基狐，Vulkacit D, Lanxess AG
[0210]d第二階段(固化體系)
[0211]e VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0212]f Evonic AG
[0213]g N- (I, 3- 二甲基丁基)-N，-苯基-1，4_ 苯二胺，Duslo a.s.
[0214]h 光 & 臭氧保護性錯，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0215]1....Momentive
[0216]j Cognis GmbH
[0217]k Grillo-Zinkoxid GmbH
[0218]I Solvay AG
[0219]m Lanxess AG
[0220]n基於苯乙烯丁二烯共聚物和彈性體二烯聚合物的總重量
[0221]表5:分別使用實施例4、5、6和7中獲得的聚合物或聚合物CB25的聚合物組合物
4、5、6、7和 CB25_ 二氧化矽
[0222]組分量(phr)n
SSBR (由笨乙烯丁二烯共聚物製備的ZA28-XISprinlan(R)60.0—
溶液)SLR-4602 - Schkopau111
聚合物4、5、6、7或CB2540.0
(高順式-聚丁二烯)___
沉澱的二氧化娃 Ultrasil 7000GR180.0

Si 751』16.9
—硬脂酸i "1.0 穩定劑體系:
臭氧保護蠟 Antilux 654h1.5 防臭氧劑 Dusantoxg2.0 __6PPD__
氧化鋅k2^~
軟化劑(油)TDAEe20T



1A~
TBBShd~ 1.5
—DPGcd1.5
[0223]a 階段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0224]b N-叔丁基-2-苯並噻唑亞橫酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0225]c 二苯基狐，Vulkacit D, Lanxess AG
[0226]d第二階段(固化體系)
[0227]e VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0228]f Evonic AG
[0229]g N- (I, 3- 二甲基丁基)-N，-苯基-1, 4_ 苯二胺，Duslo a.s.
[0230]h 光 & 臭氧保護性錯，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0231]1....雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)雙磺胺，每分子的硫當量:2.35
[0232]j Cognis GmbH
[0233]k Grillo-Zinkoxid GmbH
[0234]I Solvay AG
[0235]m Styron Deutschland GmbH
[0236]η基於苯乙烯丁二烯共聚物和彈性體二烯聚合物的總重量
[0237]表6:分別使用實施例5、8、9和10中獲得的聚合物或聚合物CB25的聚合物組合物 5Α、8、9、10 和 0825_炭黑
[0238]組分量
___(phr)/?
聚合物5、8、9、10或〔只25100
(高順式-聚丁二烯)___
IRB 7國際參考炭黑，SidRichardson 50
硬脂酸6Γ5
氧化#^—3.0
^化劑(芳族油)—TDAE z5.0
硫 ％L75
~TBBSl'l/1.0
[0239]a 階段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0240]b N-叔丁基-2-苯並噻唑亞橫酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0241]c第二階段(固化體系)
[0242]d VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0243]e Cognis GmbH
[0244]f Grillo-Zinkoxid GmbH
[0245]g Solvay AG
[0246]h基於彈性體二烯聚合物的重量
[0247]因此在硫化之後評估製備的組合物，得到如表9和11中公開的性質。
[0248]表8:聚合物組合物(「階段2製劑」)的化合物穆尼
[0249]
聚合物組合物化合物穆尼化合物穆尼-穆尼聚合物
__[Mu]__
?542106
2一47.62.1
3—47.5-0.1
4—51.29.4
5—74,631.0
6—78.938.3
7—91.244.6
CB2595.349.3—
[0250]表9:含有二氧化矽的聚合物硫化物組合物(硫化之後的「階段2製劑」)的性質
[0251]
實施例|din磨損j斷裂延j拉伸強j模量j在-?ο°c j在o°c下j在60°c下
0.5 kg載伸率[%]度300 下的Tan的Tan3的TanS
荷[mm][MPa][MPa] §
~4~ 86 410 " 17.8Tl.0 0.2860.229 0.107
j 80 409 ~ 17.4~10.9 0.2790.228 ~ 0.114
~6~ 95 449 — 18.2?0.1 0.2870.232 0.117
1~ 82 — 436 18.61(19~ 0.2630.221 1).112
CB25 丨 95 1400 18.211.1 0.2550.225 10.116
[0252]表10:聚合物組合物(「階段2製劑」)的化合物穆尼
[0253]
聚合物組合物I化合物穆尼[Mu]I化合物穆尼-穆尼聚合物
5A65?22L6
CB25—炭黑73.9287?
862?52173
962?5207
Ι?6?Γ62L6
[0254]表11:含有炭黑的聚合物硫化物組合物(硫化之後的「階段2製劑」)的性質
[0255]
~實施例DIN磨斷裂延拉伸強模量在-10。。在0°C在60°C
損0.5 kg伸率[%]度[MPa] 300下的Tan下的TTanS
載荷[MPa]δTan δ
__[mm]_______
—5Α —20477— 17.7 ~ 9.50.149~0J42~0.117
CB25_炭黑 ^20470 m?Π0.1390.1330.112
820453 16.9 ~ 9.70.148~Ο?4?~0.120
920415 15.5 ~10.00.147~0Τ?42~ 0.118 —10 19468 17.1 9.60.1510.1460.121
[0256]與聚合物組合物I (表8)相比，聚合物組合物2和3顯示出較低的化合物穆尼值。由於用於製備聚合物組合物1、2和3的相應的聚合物的穆尼粘度值類似(參見表2)，所以與利用直鏈、非支鏈參考聚合物I的聚合物組合物I相比，聚合物組合物2和3的〃化合物穆尼"(表8中指出)和"穆尼聚合物"(在表2中表示為穆尼粘度[MU])，即"化合物穆尼-穆尼聚合物〃(在本文中還被稱為〃 δ穆尼〃)的差異性較低。
[0257]同樣，表8展現了與對比組合物CB25相比聚合物組合物4、5、6和7的δ穆尼值較低。同時，根據本發明的實例顯示出與表9中所示相當或甚至更佳的硫化物組合物性質。
[0258]類似地，與參考組合物CB25_炭黑(表10)相比，含有炭黑的聚合物組合物5A、8、9和10顯示出較低的δ穆尼值，並且硫化物組合物性質再次被認為與根據本發明(表11)的實例相當或更佳。
[0259]本發明的方法產生具有改良的加工性質的聚合物。不希望被理論所束縛，發明人認為改進的加工特性是聚合物鏈之間的特定分支的結果。實驗顯示獨特的聚合物性質是首先添加一種或多種烷氧基矽烷化合物及然後隨後添加硫代化合物至源自處理步驟i)的反應混合物的結果。
【權利要求】
1.一種產生二烯聚合物的方法，所述方法包括此順序的以下步驟: i)在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體，得到反應混合物；其中所述催化劑組合物包含一種或多種在元素周期表中原子數為57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、醯胺和烴基化合物，和至少一種活化劑化合物，或者所述至少一種活化劑化合物與所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、醯胺和/或烴基化合物的反應產物； ?)向所述反應混合物添加一種或多種選自由下式(Al)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)所表示的化合物的烷氧基矽烷化合物:
((R1O)q (R2)rSDs (Al) 其中在式(Al)中:Si是娃且O是氧； s是選自I和2的整數； 附帶條件是如果s是1，則q是選自2、3和4的整數；r是選自O、I和2的整數；且q+r=4 ； 和如果s是2，則q選自1、2和3的整數；r是選自O、I和2的整數；且q+r = 3 ; ((R3O)t (R4)uS i)20 (A2) 其中在式(A2)中:Si和O如上所定義； t是選自1、2和3的整數； u是選自0、1和2的整數；
且 t+u = 3 ；
(R5O)w(R6)xS1-R7-S-SiR83 (A3) 其中在式(A3)中:Si和O如上所定義且S是硫； w是選自2和3的整數； X是選自O和I的整數；
且 w+x = 3 ；
(R9O) y (R10) ,S1-R11-N (SiR123) 2 (A4) 其中在式(A4)中:Si和O如上所定義且N是氮； y是選自2和3的整數； z是選自O和I的整數；
且 y+z = 3 ;
(Si(OR13)3)2(Si(OR14)2)p (A5) 其中在式(A5)中:Si和O如上所定義； P是選自I至10的整數； 且其中上式(Al)至(A5)中的町、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?10、1?12、1?13和1?14獨立地選自:(C6-C21)烷基、(C7-C22)烷基芳基和(C1-C16)烷基；且式(A3)和(A4)中的R7和Rll獨立地為二價(C6-C21)烷基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)亞烷基； iii)向所述反應混合物添加S2C12、SCl2,SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物；和 iv)向所述反應混合物任選地添加質子劑以使所述催化劑失活。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種二烯單體包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯和2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯或其混合物中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中式(Al)至(A5)中的基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1、R12、R13 和 R14 獨立於彼此為 C1^8 烷基。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中式(Al)至(A5)中的基團R1、R3、R5、R9、R13和R14獨立於彼此為Ch烷基，優選甲基或乙基。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述稀土元素是鑭、鐠、鈰、釹、釓和鏑中的一種或多種，優選釹。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑組合物包含羧酸釹，優選叔碳酸釹、新癸酸釹或這兩者。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述活性劑化合物包括根據通式(A6)所述的二烷基鋁氫化物及路易斯酸:
R152AlH (A6) 其中式(A6)中的兩個R15基團獨立於彼此為C1,烷基。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸是選自烷基鋁倍半氯化物、二烷基鋁氯化物和烷基鋁二氯化物的烷基鋁氯化物。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中基於100重量份的二烯聚合物以小於0.05重量份的量添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烷氧基矽烷化合物選自由式(Al)、(A2)、(A3)和(A4)表不的化合物。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烷氧基矽烷化合物選自由式(Al)和(A3)表不的化合物。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述一種或多種烷氧基矽烷化合物選自(CH3O)4Si' ((CH3O)3Si) 2 (CH3O) 3Si_ (CH2) 3_S_Si (CH3) 2C (CH3) 3。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其進一步包括另外的步驟V): V)添加油和/或填充物。
14.根據權利要求1至12或13中任一項所述的方法，其進一步包括另外的步驟vi): vi)添加硫化劑並硫化所述聚合物。
15.可根據權利要求1至14中任一項所述的方法獲得的聚合物。
16.根據權利要求15所述的聚合物，其中所述聚合物的多分散性(Mw/Mn)為1.0至3.0。
17.包含根據權利要求15或16所述的聚合物的產品。
18.根據權利要求17所述的產品，其中所述產品是輪胎面或輪胎側壁。
【文檔編號】B60C1/00GK104136238SQ201280070807
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年2月29日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】T·D·魯爾莫, S·蒂勒, A·施墨德, D·貝爾加德 申請人:斯泰隆歐洲有限責任公司