Pd-Au塗布的殼催化劑的預鍍金的製作方法

2023-10-18 03:17:49 2

Pd-Au塗布的殼催化劑的預鍍金的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於製備殼催化劑的方法，所述殼催化劑適合製備乙酸乙烯酯單體(VAM)。本發明還涉及通過根據本發明的方法可獲得的殼催化劑以及根據本發明的殼催化劑用於製備VAM的用途。
【專利說明】Pd-Au塗布的殼催化劑的預鍍金
[0001] 本發明涉及用於製備殼催化劑的新方法，所述殼催化劑適合製備乙酸乙烯酯單體 (VAM)。本發明還涉及通過根據本發明的方法可獲得的殼催化劑以及根據本發明的殼催化 齊U用於製備VAM的用途。
[0002] 包含鈀和金的負載催化劑長期以來已是已知的。VAM通常在包含鈀和金的催化劑 的存在下由乙烯、氧和乙酸的反應混合物製備。這種負載催化劑的各種製備方法是已知的。 例如將優選溶解在水溶液中的包含相應金屬的前體化合物施塗在載體的表面上。包含相應 的前體化合物的載體然後通常在氧化條件下在高溫爐中進行煅燒，在這種情況下，含金屬 的前體化合物轉化成金屬氧化物。然後包含相應的金屬氧化物的載體經受還原形成單質金 屬。
[0003] 乙酸乙烯酯單體為用於製備聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物（例如乙烯乙酸乙 烯酯或乙烯-乙烯醇-共聚物）和聚乙烯醇的重要成分。由於這些聚合物的廣泛的應用領 域，例如作為建築領域、顏料領域和漆領域的粘結劑和作為粘合劑工業、造紙工業和紡織工 業的原料，一直以來對VAM和用於製備VAM的催化劑的活性和選擇性的不斷改進存在高需 求。
[0004] 通常地，在VAM的合成中使用殼催化劑，其中在催化劑載體的外殼中存在單質Pd 和Au。為了製備所述殼催化劑，通常將含Pd前體化合物和含Au前體化合物的混合溶液施 塗在催化劑載體上，然後乾燥所述催化劑載體並且將前體化合物的金屬組分轉化成單質金 屬。Pd/Au的組合通常造成催化劑的良好的選擇性或活性。然而由於相應的VAM-生產設備 的資本增加和越來越高的原料（特別是乙烯）價格，始終需要優化通過改進的催化劑製備 VAM的方法的經濟性。
[0005] 因此本發明的目的是提供一種用於製備殼催化劑的方法，所述方法產生的殼催化 劑在VAM合成中的活性和選擇性方面勝過現有的催化劑。
[0006] 通過根據本發明的方法實現所述目的，使用所述方法可以製備對VAM具有顯著更 高的選擇性和活性的殼催化劑。
[0007] 根據本發明的用於製備殼催化劑的方法的特徵在於如下方法步驟：
[0008] (a)使催化劑載體（載體）的填充層經受循環移動；
[0009] (b)通過噴射使包含含Au前體化合物的霧化水溶液與經受循環移動的催化劑載 體的填充層接觸；
[0010] (c)使包含含Pd前體化合物的霧化水溶液與在步驟（b)之後獲得的催化劑載體接 觸；和
[0011] (d)通過使在步驟（c)中獲得的催化劑載體在非氧化氣氛中經受熱處理從而將前 體化合物的金屬組分還原成單質金屬。
[0012] 在根據本發明的方法的步驟（c)中同樣優選的是，通過將溶液噴射至經受循環移 動的催化劑載體的填充層上進行接觸。
[0013] 根據本發明的方法的一個實施方案，在步驟（b)中除了催化性Au-前體化合物之 外不施塗其它催化活性金屬的前體化合物，特別是不施塗Pd-前體化合物。
[0014] 術語"殼催化劑"被理解為包括載體和具有催化活性材料的殼的催化劑，其中殼可 以以兩種不同的方式形成：
[0015] 一方面，催化活性材料可以存在於載體的外部區域中，使得載體的材料充當催化 活性材料的基質，載體的浸漬有催化活性材料的區域在載體的未浸漬的核周圍形成殼。另 一方面，可以在載體的表面上施塗額外的層，在所述額外的層中存在催化活性材料。所述層 因此形成額外的材料層，所述材料層以殼的形式圍繞載體形成。在後一種變體中，載體材料 不形成殼的成分，而是通過催化活性材料本身或包含催化活性材料的基質材料形成殼。在 本發明的一個實施方案中，優選為殼催化劑的第一個提及的變體。
[0016] 在根據本發明的方法製備的催化劑中，金屬以單原子的形式或以聚集體的形式存 在。然而其優選以聚集體的形式存在。這些單原子的原子或聚集體在殼催化劑的殼中主要 均勻分散。聚集體被理解為多個金屬原子聚集形成複合物，所述複合物介於單原子形式和 金屬形式之間。其中還包括所謂的金屬簇。
[0017] 載體的外殼的殼厚度為載體總厚度的一半的優選1至70%，更優選2至60%，還 更優選3至50%和最優選4至40%。所述百分比值因此以總厚度的一半計，因為根據制 備（例如通過用包含前體化合物的溶液噴射浸漬）時載體的形狀，前體化合物從兩個外表 面滲入載體材料（球形）或者當載體材料具有更複雜的形狀（例如空心圓柱形）時，存在 外表面和內表面，前體化合物滲入所述外表面和內表面。在偏離球形幾何形狀的載體材料 的情況下，載體的總厚度沿著最長的載體軸線測得。外殼界限與含金屬載體的外界限等同。 內殼界限被理解為外部含金屬殼的存在於載體內部的界限，所述界限離外殼界限一定的距 離使得載體中包含的總金屬的95重量％存在於外殼中。然而在此殼厚度優選不大於70%， 優選不大於60 %，更優選不大於50 %，還更優選不大於40 %，且最優選不大於30 %，分別以 載體總厚度的一半計。
[0018] 優選地，金屬浸漬的載體在其內部區域中，即在通過金屬殼的內殼界限向外部限 定的區域內，包含不大於5 %的總金屬。
[0019] 關於催化劑的殼厚度，金屬的最大濃度優選位於外殼的區域中，特別優選位於外 殼的外邊緣上，即接近催化劑的幾何表面。金屬濃度優選沿著內殼界限的方向上降低。
[0020] 載體優選由惰性材料製備。其可以為多孔的或無孔的。然而載體優選為多孔的。 載體優選由具有規則或不規則形狀的顆粒組成，例如球形、片狀、圓柱形、實心圓柱形或空 心圓柱形、環形、星形或其它形狀，並且在其尺寸（例如直徑、長度或寬度）方面具有1至 l〇mm，優選3至9mm的範圍。根據本發明優選直徑為3至8mm的球狀、即例如球形的顆粒。 載體材料可以包含任何無孔物質和多孔物質，優選多孔物質。優選地，當載體材料本身為非 均相催化劑時，其材料的實例為氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳化矽、矽酸鎂、 氧化鋅、沸石、層狀矽酸鹽和納米材料，例如碳納米管或碳納米纖維。
[0021] 上述氧化的載體材料可以例如以混合氧化物或限定的組合物的形式使用，例如 Ti02、Si0 2、A1203、Zr02、Mg0、SiC或ZnO。在各種可能的變體形式中，還可以優選使用炭黑、 乙烯黑、木炭、石墨、水滑石或本領域技術人員已知的其它載體材料。載體材料可以例如用 鹼金屬或鹼土金屬或用磷鹽、齒鹽和/或硫酸鹽摻雜。特別優選的是，催化劑載體優選以在 65至98重量％範圍內的量包含Si0 2，以載體的總重量計。氧化的載體材料也可以具有一 定份額的二氧化鋯。所述材料的Zr02的份額在此優選在5至20重量％的範圍內。
[0022] 未用前體化合物塗布的載體材料的BET-表面積為1至l，000m2/g，優選10至 600m 2/g，特別優選20至400m2/g和非常特別優選在100和200m2/g之間。BET-表面積根據 1點法通過氮氣的吸附根據DIN 66132測定。
[0023] 此外還優選的是，未用前體化合物塗布的載體材料的總孔體積（根據DIN 66133 確定（水銀孔隙儀））大於〇. lml/g，優選大於0. 18ml/g和最優選在0. 25至0. 5ml/g的範 圍內。
[0024] 載體的堆積密度優選在480至650g/l的範圍內，更優選在500至630g/l的範圍 內。
[0025] 載體通常通過使多個載體經受"間歇"方法製備，在所述"間歇"方法的單個方法 步驟中使成形體例如通過使用攪拌工具和混合工具而經受相對高的機械負荷。
[0026] 此外，通過根據本發明的方法製備的殼催化劑在填充反應器時可能經受劇烈的機 械負荷，因此可能造成不期望的灰塵形成以及載體損壞，特別是其位於外部區域中的催化 活性殼的損壞。
[0027] 特別地，為了將通過根據本發明的方法製備的催化劑的磨損保持在合理界限內， 殼催化劑具有大於/等於20N，優選大於/等於25N，更優選大於/等於35N，還更優選大於 /等於40N，特別優選在40至65N範圍內的硬度。在此，催化劑在130°C乾燥2小時之後，借 助Dr. Schleuniger Pharmathron公司的片劑硬度測試儀8M在99塊殼催化劑上以平均值 的形式測定硬度，其中設備調節如下：
[0028] 與成形體的距離：5. 00mm
[0029] 延時：0· 80s
[0030] 進料類型：6D
[0031] 速率：0· 60mm/ 秒
[0032] 可以例如藉助改變用於製備載體的方法的一定參數，例如通過載體的煅燒時間和 /或煅燒溫度從而影響通過根據本發明的方法製備的催化劑的硬度。上述煅燒不是浸漬有 含金屬前體化合物的載體的煅燒，而僅是在施塗前體化合物之前的用於製備載體的煅燒步 驟。
[0033] 還優選的是，載體的總孔體積的80%、優選至少85%和最優選至少90%由中孔和 大孔形成。由此抵抗了通過根據本發明的方法製備的催化劑的由擴散限制造成的降低的活 性，特別是在具有相對大厚度的含金屬殼的情況下。在此，術語微孔、中孔和大孔應被分別 理解為直徑小於2nm，直徑為2至50nm或直徑大於50nm的孔。
[0034] 通過根據本發明的方法製備的殼催化劑的活性通常取決於殼中金屬負載的量：通 常地，殼中存在越多的金屬，活性越高。殼的厚度在此對活性具有較小影響，但是對催化劑 的選擇性來說是決定性的參數。通常地，在催化劑載體的相同的金屬負載的情況下，催化劑 的外殼的厚度越小，通過根據本發明的方法製備的殼催化劑的選擇性越高。因此決定性的 是，調節金屬負載與殼厚度的最佳比例，從而保證儘可能高的選擇性和儘可能高的活性。因 此根據通過根據本發明的方法製備的催化劑的另一個優選的實施方案，催化劑的殼具有在 5 μ m至2000 μ m，優選10 μ m至1500 μ m，更優選15至1000 μ m範圍內的厚度。當殼催化劑 例如用作乙酸乙烯酯合成的催化劑時，其殼厚度優選在ΙΟμπι至400μηι的範圍內，更優選 在15 μ m至300 μ m的範圍內。
[0035] 殼厚度可以藉助顯微鏡以視覺方式測量。亦即，其中沉積金屬的區域顯現黑色，而 無貴金屬的區域顯現白色。含貴金屬區域和無貴金屬區域之間的界限通常非常清晰並且可 以清楚地視覺識別。當上述界限不清晰因此無法清楚地視覺識別時，殼厚度（如已所述） 對應於從催化劑載體的外表面開始測量的其中包含95%的沉積在載體上的貴金屬的殼厚 度。為了保證通過根據本發明的方法製備的催化劑在含貴金屬的殼的厚度上的高度統一的 活性，貴金屬濃度應當在殼厚度上僅相對小地變化。因此優選的是，在90%的殼厚度的區域 上（其中所述區域與外殼界限和內殼界限的距離分別為5%的殼厚度），催化劑的貴金屬濃 度的特性與所述區域的平均貴金屬濃度偏離至多+/-20%，優選至多+/-15%和更優選至 多+/-10%。藉助如下文進一步描述的通過噴射使包含一種或多種前體化合物的霧化水溶 液與經受循環移動的催化劑載體的填充層接觸從而獲得所述特性。為了實現載體的填充層 的循環移動，特別合適的是將載體的填充層放置在如下文進一步描述的流化床、流動床或 Innojet-Aircoater中。上述金屬負載的分布優選描述矩形函數。除了矩形函數之外，殼內 的金屬負載也可以描述三角函數或梯形函數，其中金屬濃度在殼中由外至內逐漸減小。因 此根據本發明優選的是，以上述方式進行任何本申請中提及的前體化合物的施塗。
[0036] 在根據本發明的方法中還有可能的是，在步驟（c)的過程中，即在噴射（塗布）含 Pd前體化合物的過程中，也噴射含Pd前體化合物和含Au前體化合物的混合溶液，亦即在步 驟（c)中噴射的溶液還可以額外包含含Au前體化合物。可選地，在由溶液噴射含Pd前體 化合物的過程中，也可以額外地由單獨的溶液噴射含Au前體化合物。當在步驟（c)的過程 中也噴射含Au前體化合物時，優選的是，將含Au前體化合物與含Pd前體化合物的分開的 溶液進行施塗，這特別是因為步驟（b)的含Au前體化合物的施塗在步驟（c)的過程中可以 與含Pd前體化合物的噴射連續進行。換言之，優選首先僅噴射包含含Au前體化合物的溶 液。在含Au前體化合物的一定的噴射時間之後，優選另外噴射包含含Pd前體化合物的溶 液。含Au前體化合物的噴射可以繼續直至含Pd前體化合物的噴射結束，然而也可以直至 含Pd前體化合物的噴射結束之前。
[0037] 還優選的是，在步驟（c)之後還在載體上噴射包含含Au前體化合物的溶液。所述 任選步驟在本申請中被稱為步驟（cl)並且優選在步驟（d)之前進行。
[0038] 根據本發明的方法因此可以以如下變體形式進行：步驟（b):噴射包含含Au前體 化合物的溶液；步驟（c):噴射包含含Pd前體化合物的溶液；含Au前體化合物的噴射也可 以在步驟（c)的過程中任選進行，或包含含Au前體化合物的溶液的噴射可以在步驟（c)的 過程中完全或部分地繼續；任選的步驟（cl) :在此還可以噴射包含含Au前體化合物的溶 液；步驟（cl)可以獨立地進行而無論在步驟（c)中是否額外噴射了含Au前體化合物。然 而如果在步驟（c)中始終同樣噴射含Au前體化合物，那麼優選的是，含Au前體化合物的噴 射簡單地在步驟（cl)中繼續而無中斷。然而在步驟（cl)中優選僅噴射含Au前體化合物 而不噴射含Pd前體化合物。
[0039] 與選擇哪種所述方法變體無關，為了獲得具有升高的選擇性和活性的殼催化劑， 首先決定性的是，含Au前體化合物的噴射在含Pd前體化合物的噴射之前進行。亦即在噴 射包含含Au前體化合物的溶液的步驟（a)的過程中，不額外進行含Pd前體化合物的噴射。 然而不排除在噴射包含含Pd前體化合物的溶液的步驟的過程中也噴射含Au前體化合物。
[0040] 在根據本發明的方法的步驟（b)和（c)中前體化合物在載體上的噴射根據本身已 知的方法進行。
[0041] 在現有技術中包含前體化合物的溶液的施塗通常通過浸泡進行，其中將載體浸入 前體化合物溶液，或根據初溼含浸法進行。然而藉助於該浸泡法難以製備具有限定的殼和 均勻的金屬分布的殼催化劑。
[0042] 在根據本發明的方法的步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中，前體化合物的噴射 優選這樣進行，其中用包含前體化合物的水溶液噴射載體。在此載體的填充層經受循環移 動，使得載體可以從所有側面被均勻噴射。循環移動原則上可以通過任何已知的機械攪拌 設備，例如塗布滾筒進行。然而根據本發明特別優選的是，載體的循環移動例如在流動床、 流化床或在Innojet-Aircoater的塗布室中藉助於工藝氣體進行。在此通過吹入工藝氣體 使載體移動。在此優選這樣引導工藝氣體，使得載體保持在工藝氣體的受控的滑移層中。在 此優選將工藝氣體升溫以使得溶劑迅速蒸發。通過這種方式，前體化合物存在於載體的所 述限定的殼中。在噴射的過程中優選這樣選擇噴射速率，使得在載體上實現溶劑的蒸發速 率和前體化合物的供應速率之間的平衡。這使得有可能調節期望的殼厚度和殼中的鈀分布 /金分布。根據噴射速率，因此可以平穩調節和優化殼厚度，例如直至2mm的厚度。但是厚 度小於1000 μ m的極薄的殼也是有可能的。
[0043] 特別優選的是，在施塗前體化合物的所有可想到的步驟中，噴射時的噴射速率恆 定並且在0. 5至10g/min/100g待塗布載體，更優選1至8g/min/100g待塗布載體，還更優 選2至6g/min/100g待塗布載體和最優選3. 5至5g/min/100g待塗布載體的包含前體化合 物的溶液的質量流量的範圍內。換言之，噴射的溶液的重量與載體的填充層的重量的比例 在0. 005至0. 1，更優選0. 01至0. 08,還更優選0. 02至0. 06和最優選0. 035至0. 05的範 圍內。高於給定範圍的質量流量或比例造成具有低選擇性的催化劑，雖然低於給定範圍的 質量流量或比例對催化劑性能沒有強烈的負面影響，但是催化劑製備的時間成本非常高且 因此製備效率低。
[0044] 從噴射施塗溶液時的恆定的噴射速率出發，優選的是，步驟（b)中溶液的施塗時 間與步驟（c)中溶液的施塗時間的比例在5:1至1:5,優選4:1至1:2,更優選3:1至1:1 和最優選2. 5:1至1.5:1的範圍內。
[0045] 當使用流動床設備時，優選的是，載體在流動床中以橢圓形或環形循環。為了給出 載體在這種流動床中如何移動的概念，需要闡述的是，在"橢圓形循環"時載體在流動床中 在堅直平面中沿著橢圓形軌道以變化的主軸和副軸尺寸進行移動。在"環形"循環時載體 在流動床中在堅直平面中沿著橢圓形軌道以變化的主軸和副軸尺寸並且在水平平面中沿 著圓形軌道以變化的半徑尺寸進行移動。平均地，在"橢圓形循環"時載體在堅直平面中沿 著橢圓形軌道移動，在"環形循環"時沿著環形軌道移動，即載體螺旋地經過具有堅直橢圓 形截面的圓環面的表面。
[0046] 在根據本發明的方法的步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中，前體化合物在載體 上的噴射特別優選藉助流動床在流動床設備中進行。在此特別優選的是，在設備中所謂的 受控滑移層由工藝氣體組成。一方面，載體通過工藝氣體的受控滑移層徹底混合，其中它們 同時圍繞其自身軸線旋轉並且在此均勻地被工藝氣體乾燥。另一方面，由於由工藝氣體的 受控滑移層造成的載體一致的軌道移動，載體以幾乎恆定的頻率通過噴射過程（前體化合 物的施加）。由此實現了載體的經處理相的高度一致的殼厚度或貴金屬在載體中的滲入深 度。此外還實現了貴金屬濃度在殼厚度的相對大的區域中僅相對小地變化，即貴金屬濃度 在殼厚度的大的區域中大致描述矩形函數，由此保證了所得催化劑在貴金屬殼的厚度上的 高度一致的活性。但是通過這種方式還有可能的是，這樣調節殼中的貴金屬濃度，使得其描 述三角函數或梯形函數。
[0047] 用於在根據本發明的方法中進行前體化合物的噴射的合適的常規塗布滾筒、流 化床設備或流動床設備是現有技術中已知的並且例如由如下公司銷售，例如He i nr i ch Brucks GmbH(阿爾費爾德，德國）、ERWEKA GmbH(霍伊森斯塔姆，德國）、Stechel(德 國）、DRIAM Anlagenbau GmbH(Erichskirch，德國）、Glatt GmbH(Binzen,德國）、 D. S. Divisione Verniciatura (Osteria,義大利）、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(萊茵 河畔威爾城，德國）、L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH(Enningerloh，德國）、 Lddige Maschinenbau GmbH(帕德伯恩，德國）、Manesty (默西塞德郡，英國）、Vector Corporation(馬裡恩（IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(布本多夫，瑞士）、GEA Process Engineering(漢普郡，英國）、Fluid Air Inc.(奧羅拉，伊利諾斯州，USA)、Heinen Systems GmbH(瓦雷爾，德國）、Hiittlin GmbH(施泰嫩、德國）、Umang Pharmatech Pvt. Ltd.(馬哈拉 施特拉邦，印度）和Innojet Technologies (勒拉赫，德國）。特別優選的流動床裝置以名 稱Innojet? Aircoater 或Innojet*'Ventilus 由 Innojet Technologies 公司銷售。在 此特別優選使用 Inno jet 公司的 Coater IAC_5、Coater IAC-150 或 Coater IAC-025。
[0048] 此外，在根據本發明的方法中使用的載體在步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中 的包含前體化合物的溶液的噴射過程中例如藉助升溫的工藝氣體進行升溫。工藝氣體在此 優選具有10至110°c，更優選40至100°C和最優選50至90°C的溫度。應遵守所述上限，從 而保證所述外殼具有小的層厚度和高的貴金屬濃度。
[0049] 優選使用空氣作為工藝氣體，但是也可以使用惰性氣體例如氮氣、C02、氦氣、氖 氣、氦氣或其混合物。
[0050] 如上所述，在步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中，前體化合物在催化劑載體上 的噴射（塗布）優選通過由水溶液施塗而進行。適合作為過渡金屬前體化合物的溶劑為水 和水與溶劑的混合物，然而優選去離子水，所選擇的金屬化合物溶於其中並且其在施塗至 催化劑載體上之後可以容易地藉助乾燥再次除去。優選的溶劑為不飽和羧酸特別是乙酸， 和酮例如丙酮。
[0051] 在根據本發明的方法的所有方法步驟中，優選通過藉助於噴嘴霧化溶液而實現包 含前體化合物的溶液的噴射。在此優選使用環形間隙噴嘴，所述環形間隙噴嘴噴射噴霧，所 述噴霧的對稱平面優選平行於儀器底座的平面。由於噴霧的360°圓周，中間落下的載體可 以特別均勻地被溶液噴射。在此，環形間隙噴嘴，即其開口，優選完全嵌入進行載體的循環 移動的設備中。
[0052] 根據本發明的方法的另一個優選的實施方案，環形間隙噴嘴設置在進行載體的循 環移動的設備底座的中間並且環形間隙噴嘴的開口完全嵌入設備中。由此保證了噴霧液滴 在遇到成形體之前的自由路徑相對較短，因此液滴剩下相對短的時間合併成更大的液滴， 而這可能抵抗高度一致的殼厚度的形成。
[0053] 在根據本發明的方法中，溶液的霧化優選這樣進行，使得溶液以氣溶膠的形式遇 到載體。在遇到載體時，液滴尺寸在此優選在1至100 μ m，優選10至40 μ m的範圍內。發 現過小的液體尺寸造成具有差活性的催化劑，而過大的液滴尺寸造成具有差VAM-選擇性 的催化劑。
[0054] 在步驟（b)和任選的步驟（cl)中使用的包含含Au前體化合物的溶液包含優選在 0. 01至10重量％，更優選0. 1至8重量％，還更優選0. 2至5重量％和最優選0. 3至2重 量％範圍內的Au，以溶液中金屬的原子重量份額計。與步驟（c)中使用的溶液同時施塗的 包含含Au前體化合物的溶液也是同樣的情況。
[0055] 在步驟（c)中使用的包含含Pd前體化合物的溶液包含優選在0. 1至10重量％， 更優選0. 5至7重量％，還更優選0. 7至5重量％和最優選1至2. 5重量％範圍內的Pd，以 溶液中金屬的原子重量份額計。
[0056] 當在步驟（c)中使用除了含Pd前體化合物之外還包含含Au前體化合物的溶液 時，所述溶液優選包含與給定的單個溶液相同份額的Pd和Au。
[0057] 如果上述溶液的金屬含量高於指定的範圍，則造成具有低選擇性的殼催化劑。低 於給定範圍的金屬含量對所獲得的催化劑的活性產生負面影響，並且造成顯著更長的噴射 時間和因此對方法的經濟性造成不利影響。
[0058] 可能的是，在步驟（b)中將前體化合物噴射至載體上之後，在步驟（c)中噴射含Pd 前體化合物之前進行乾燥步驟。任選地，當在步驟（c)之後進行步驟（cl)時，也是同樣的 情況。乾燥步驟優選在低於前體化合物的分解溫度下，特別是在上文進一步描述的溫度下 進行。分解溫度被理解為前體化合物開始分解的溫度。乾燥優選通過流動床或流化床中的 工藝空氣通過在乾燥爐中或在空氣中靜置，優選在60°C至120°C範圍內的溫度下進行。然 而還特別優選的是，步驟（b)、（c)和任選的（cl)直接依次進行，使得在其之間不進行乾燥 步驟。其這樣進行，緊接著在步驟（b)中噴射包含前體化合物的溶液之後由步驟（c)噴射 包含含Pd前體化合物的溶液，或緊接著步驟（c)之後由任選的步驟（cl)噴射包含含Au前 體化合物的溶液。
[0059] 還可以任選地在步驟（b)和（c)(和任選的（cl))中的溶液噴射之間進行中間煅 燒步驟從而將前體化合物氧化成金屬氧化物。同樣可以任選地進行中間還原步驟從而將前 體化合物還原成金屬。然而特別優選的是，在步驟（b)、（c)和任選的（cl)中的兩種前體化 合物的噴射步驟之間，不進行乾燥步驟，也不進行煅燒步驟，也不進行還原步驟。
[0060] 在步驟（b)之後，催化劑載體優選包含0.05至0.2重量％範圍內，更優選0.09至 0. 16重量％範圍內的Au份額，以催化劑載體在乾燥之後的總重量計（即以無水催化劑前體 計）。
[0061] 在步驟（c)之後，催化劑載體優選包含0. 6至2重量％範圍內，更優選0. 7至1. 6 重量％範圍內的Pd份額，以催化劑載體在乾燥之後的總重量計。在步驟（c)之後，催化劑 載體優選包含〇. 1至1重量％範圍內，更優選〇. 3至0. 6重量％範圍內的Au份額，以催化 劑載體在乾燥之後的總重量計。
[0062] 步驟（b)、（c)和任選的（cl)中的含Au前體化合物和含Pd前體化合物優選為水 溶性化合物。
[0063] 含Pd前體化合物優選選自：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四氨 絡物化合物、二氨絡物化合物、碳酸氫鹽化合物和氫氧化的金屬化物化合物。
[0064] 優選的含Pd前體化合物的實例為水溶性Pd鹽。根據本發明的方法的一個特別優 選的實施方案，Pd前體化合物選自Pd (NH3) 4 (HC03) 2、Pd (NH3) 4 (ΗΡ04)、銨-Pd-草酸鹽、Pd-草 酸鹽、K2Pd(草酸鹽）2、Pd(II)_ 三氟乙酸鹽、Pd(NH3)4(0H)2、Pd(N03) 2、H2Pd(0Ac)2(0H)2、 Pd (NH3) 2 (N02) 2、Pd (NH3) 4 (N03) 2、H2Pd (N02) 4、Na2Pd (N02) 4、Pd (OAc) 2 以及新鮮沉澱的 Pd (0H) 2。 新鮮沉澱的Pd(0H)2的製備優選如下進行：在此優選由四氯鈀酸鹽製備0. 1至40重量％ 的水溶液。然後向該溶液中加入鹼，優選氫氧化鉀的水溶液，直至沉澱出棕色固體，即 Pd(0H) 2。為了製備用於施塗在催化劑載體上的溶液，將新鮮沉澱的Pd(0!1)2進行分離、洗滌 並且溶解在鹼性水溶液中。溶解優選在4至40°C，特別優選15至25°C範圍內的溫度下進 行。更低的溫度由於水的冰點而是不可能的，更高的溫度造成的缺點在於，Pd (OH、在水溶 液中在一定時間之後再次沉澱並且不溶解。
[0065] 在根據本發明的方法中還可以使用Pd-亞硝酸鹽-前體化合物。優選的Pd-亞硝 酸鹽-前體化合物為例如通過將Pd(0Ac) 2溶解在NaN02溶液或ΚΝ02溶液中獲得的那些。
[0066] 步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中的含Au前體化合物彼此獨立地優選選自： 乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物或硝酸鹽化合物和氫氧化的金屬化物化合物。
[0067] 優選的含Au前體化合物的實例為水溶性Au鹽。根據本發明的方法的一個 特別優選的實施方案，Au前體化合物選自KAu02、NaAu02、LiAu02、RbAu0 2、Ba (Au02) 2、 NaAu (OAc) 3 (OH)、KAu (N02) 4、KAu (OAc) 3 (OH)、LiAu (OAc) 3 (OH)、RbAu (OAc) 3 (OH)、HAu (N03) 4 和 Au (OAc) 3。在此任選值得推薦的是，通過從金酸溶液中沉澱氧化物、氫氧化物、洗滌和分離 沉澱物並且將其分別置入乙酸或Κ0Η中從而新鮮製備Au (OAc) 3或KAu02。特別優選使用金 酸鉀作為含Au前體化合物，其以溶解形式使用從而施塗至載體上。金酸鉀溶液的製備是文 獻中已知的並且可以根據文獻W0 99/62632和US 6, 015, 769中公開的製備方法進行製備。 特別優選地，步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中的含Au前體化合物相同，特別是KAu0 2。
[0068] 僅示例性列舉所述前體化合物並且可以使用任何其它前體化合物。特別優選的 是，前體化合物為基本上無氯化物的。基本上無氯化物被理解為化合物的總式不包含氯化 物，然而不排除化合物包含例如由於製備造成的不可避免的氯化物雜質。在此特別優選的 是，包含Au前體化合物的溶液的最大氯化物含量不大於5000ppm，更優選不大於3000ppm， 最優選不大於1500ppm，在包含Pd前體化合物的溶液中不大於600ppm，更優選不大於 300ppm和最優選不大於lOOpprn。
[0069] 特別優選地，在根據本發明的方法中不包含或幾乎不包含氧氣或其它具有氧化作 用的氣體。非氧化性氣氛可以為惰性氣體氣氛或還原氣氛或兩種氣體變體形式的混合物。
[0070] 在根據本發明的方法的一個變體形式中，在惰性氣體氣氛中進行還原。在該情況 下，含金屬的前體化合物中的金屬離子的反離子具有還原作用或金屬複合物在所選擇的方 法條件下歧化形成零氧化態。
[0071] 在根據本發明的方法的另一個變體形式中，可以直接在前體化合物Pd (NH3) 4 (0H) 2 和作為含Au前體化合物的Au02或KAu02，特別優選KAu02中使用熱處理。
[0072] 在噴射前體化合物的步驟之後和在步驟（d)之前，載體優選經受乾燥步驟。乾燥 步驟優選以與上文關於在步驟（b)和（c)或（cl)之間的任選乾燥步驟所述的相同的方式 進行。
[0073] 如上所述，步驟（d)優選在非氧化氣氛中進行從而將前體化合物的金屬組分還原 成單質金屬。
[0074] 在非氧化氣氛中的熱處理優選在60°C至500°C的溫度範圍內。
[0075] 在本發明中，非氧化氣氛被理解為實現還原氣氛的氣氛。在該情況下，前體化合物 同時分解並且金屬組分被還原成單質金屬。亦即，分解和還原在相同的溫度下在還原氣氛 中同時進行。在該情況下，熱處理優選在大於或等於40°C至400°C，更優選50°C至300°C， 還更優選60°C至250°C和最優選70°C至180°C的範圍內進行。
[0076] 在根據本發明的方法的又一個變體形式中，熱處理優選這樣進行，使得在熱處理 的過程中惰性氣體的氣氛轉換成還原氣氛。因此該方法節省能量和成本。由於從不具有過 高分解溫度的起始化合物（例如含氯化合物）出發，這是特別有可能的。
[0077] 在此，前體化合物首先在惰性氣體氣氛中在其分解溫度下分解然後通過轉換成 還原氣氛將金屬組分還原成單質金屬。在惰性氣體中分解的過程中的溫度優選在200至 500°C，更優選250至450°C和最優選大於300°C的範圍內。之後的還原過程中的溫度則優 選在大於或等於40°C至400°C，更優選40°C至300°C，還更優選45°C至250°C和最優選50°C 至180°C的範圍內。
[0078] 所有三個方法變體形式的優點在於，可以避免在另一個設備中在位於上遊或中間 的步驟中進行預煅燒或中間煅燒。因此根據本發明的方法優選這樣進行，其中避免複雜地 冷卻至低於分解溫度和加熱至高於分解溫度。
[0079] 根據本發明特別優選的是，惰性氣體氣氛至還原氣氛的轉換這樣進行，轉換過程 中的溫度不降低至低於還原所需的溫度。
[0080] 例如使用N2、He、Ne、Ar或其混合物作為惰性氣體。特別優選使用N 2。
[0081] 還原氣氛中的具有還原作用的組分通常取決於待還原的金屬組分的性質進行選 擇，然而優選選自乙烯、氫氣、CO、NH 3、甲醛、甲醇、甲酸和烴的氣體或可蒸發液體，或為兩種 或多種所述氣體/液體的混合物。特別優選地，還原氣氛包含氫氣作為還原組分。特別優 選的是，還原氣氛由合成氣體（N 2和H2的混合物）形成。氫氣含量在此在1體積％至15體 積％的範圍內。根據本發明的方法例如使用氮氣中的氫氣（4-5體積％ )作為工藝氣體在 60°C至500°C範圍內的溫度下在例如1至5小時的時間內進行。
[0082] 在第二個方法變體形式中提及的惰性氣體至還原氣氛的轉化優選這樣進行，在惰 性氣體氣氛中引入所述還原組分。在此優選引入氫氣。在惰性氣體中引入具有還原作用的 氣體的優點在於，溫度不會明顯下降或者不會降低至或降低至低於還原所需的至少60°C的 下限，因此無需進行由於相應的整體氣氛更換而造成的浪費成本和能量的重新加熱。
[0083] 在一個特別優選的實施方案中，包含前體化合物的載體在熱處理之前不在氧化氣 氛中經受大於或等於300°C的溫度。通過這種方式保證載體與施塗在其上的前體化合物與 前體化合物一樣經受熱處理。換言之，可以避免將經浸漬載體浪費成本地預煅燒成金屬氧 化物。但是根據本發明還有可能的是，進行中間煅燒形成氧化物。
[0084] 用根據本發明的方法製備的殼催化劑優選包含在0. 1至1. 0重量％，更優選0. 2 至0. 9重量％，還更優選0. 25至0. 8重量％和最優選0. 3至0. 7重量％範圍內的Au總份 額，以殼催化劑的總重量計。
[0085] 用根據本發明的方法製備的殼催化劑優選包含在0. 6至2. 0重量％，更優選0. 8 至1. 7重量％，還更優選0. 9至1. 6重量％和最優選1. 0至1. 5重量％範圍內的Pd總份額， 以殼催化劑的總重量計。
[0086] 在將前體化合物的金屬組分還原成單質金屬之後，在根據本發明的方法中優選將 促進劑KOAc施塗在後鍍金的載體上，其中所獲得的催化劑前體根據填孔法（初溼含浸）在 室溫下用KOAc水溶液（優選水溶液）浸漬並且通常靜置約1小時，然後開始乾燥。鉀負載 優選在2至3. 5重量％，更優選2. 2至3. 0重量％和最優選2. 5至2. 7重量％的範圍內，以 乾燥的催化劑的總重量計。在施塗KOAc溶液之後可以在70-120°C，更優選80-1KTC和最 優選90-100°C的範圍內在空氣、稀薄空氣或惰性氣體中進行最終乾燥。
[0087] 此外，本發明的另一個主題是根據本發明的方法可獲得的殼催化劑。根據本發明 的殼催化劑與用於合成乙酸乙烯酯和/或乙酸烯丙酯的常規殼催化劑的不同之處在於，其 在乙酸乙烯酯和/或乙酸烯丙酯的合成中具有顯著更高的選擇性和活性。根據本發明的殼 催化劑相比於常規催化劑的更好的選擇性和活性而明確存在的結構差別在申請之時不能 以物理數值表達。因此根據本發明的殼催化劑僅可以通過其製備類型和所確定的升高的選 擇性和活性區別於常規催化劑。
[0088] 另一個實施方案涉及根據本發明的方法製備的殼催化劑用於烯烴的氧乙醯化，特 別是用於製備乙酸烯丙酯或乙酸乙酯的用途。換言之，本發明還涉及用於烯烴的氧乙醯 化的方法，其中引導乙酸、烯烴和氧氣或包含氧氣的氣體經過根據本發明的催化劑。烯烴 在此優選為乙烯或丙烯。所述方法通常通過引導乙酸、烯烴和氧氣或包含氧氣的氣體在 100-200°C，優選120-200°C的溫度和在1-25巴，優選1-20巴的壓力下經過根據本發明的 催化劑，其中未反應的反應物可以進行循環。有益的是保持氧氣濃度低於10體積％。然而 在一些情況下，用惰性氣體例如氮氣或二氧化碳進行稀釋也是有利的。二氧化碳特別適合 用於稀釋，因為其在乙酸乙烯酯合成和/或乙酸烯丙酯合成過程中以少量形成並且聚集在 循環氣體中。藉助於例如US 5,066,365 A中描述的合適的方法分離所產生的乙酸乙烯酯 /乙酸烯丙酯。
[0089] 下文根據附圖和實施例更詳細地解釋本發明，其不應被理解為限制性的。
[0090] 附圖：
[0091] 圖1 :圖1顯示了通過在VAM的催化合成中使用3種不同的殼催化劑由測量的VAM 峰和C02峰計算的隨0 2轉化率變化的VAM選擇性。 實施例：
[0092] 與包含前體化合物的溶液相關的百分比數據為以溶液的總重量計的各種金屬的 原子重量％。
[0093] 對比實施例1 :催化劑1 :
[0094] 在11?1〇]以從0)25(：〇3七61'中在7〇1：下用？(1(順3) 4(0!1)2和1^11〇2的水溶液（通 過混合27. 79g 4. 70 %的Pd溶液+12. 09g 3. 60 %的Au溶液+50ml水製備）塗布100g載 體"KA-Zr-14"（SUd-Chemie的用14% Zr02摻雜的KA-160載體）（噴射速率80%，即施塗 4g溶液/分鐘/l〇〇g載體），然後在90°C下在流化床乾燥器中乾燥40分鐘並且在150°C下 用合成氣體還原4小時。在還原之後用"初溼含浸原理"浸漬2摩爾KOAc溶液，浸漬時間 為1小時。然後重新在流化床乾燥器中在90°C下乾燥40分鐘。所得催化劑的通過化學元 素分析測定的無L0I (L0I :燒失量）的金屬含量為1. 15% Pd+0. 41% Au。
[0095] 對比實施例2 :催化劑2 :
[0096] 在 Innojet IAC025 Coater 中在 70 ? 下用 27. 79g Pd(NH3)4(0H)2 的水溶 液（通過混合27. 79g 4. 70 %的Pd溶液+50ml水製備）（4. 70 % )塗布100g載體 "KA-Zr-14"(SUd-Chemie的用14% Zr02摻雜的KA-160載體）（噴射速率80 %，即施塗4g溶 液 / 分鐘/l〇〇g 載體），然後在 Inno jet IAC025 Coater 中在 70°C下施塗 12.09g KAu02 (通 過混合12. 09g 3. 60 %的Au溶液+50ml水製備）（噴射速率80 %，即施塗4g溶液/分鐘 / 100g載體），在90°C下在流化床乾燥器中乾燥40分鐘並且在150°C下用合成氣體還原4小 時。在還原之後用"初溼含浸"原理浸漬2摩爾KOAc溶液。浸漬時間為1小時。然後重新 在流化床乾燥器中在90°C下乾燥40分鐘。所得催化劑的通過化學元素分析測定的無 L0I 的金屬含量為1. 16% Pd+0. 41% Au。
[0097] 實施例1 :催化劑3 :
[0098] 在 Innojet IAC〇25 Coater 中在 7〇°C下用 l2.〇9g KAu02 的水溶液（通過混合 12. 09g 3. 60 % 的 Au 溶液 +50ml 水製得）塗布 100g 載體"KA-Zr-14"（SUd-Chemie 的用 14% Zr02摻雜的KA-160載體）（噴射速率80 %，即施塗4g溶液/分鐘/100g載體），然後在 Innojet IAC025Coater 中在 70°C下施塗 27. 79g Pd(NH3)4(0H)2(通過混合 27. 79g 4. 70% 的Pd溶液+50ml水製得）（噴射速率80%，即施塗4g溶液/分鐘/100g載體），在90°C下 在流化床乾燥器中乾燥40分鐘並且在150°C下用合成氣體還原4小時。在還原之後用"初 溼含浸"原理浸漬2摩爾KOAc溶液。浸漬時間為1小時。然後重新在流化床乾燥器中在 90°C下乾燥40分鐘。所得催化劑的通過化學元素分析測定的無L0I的金屬含量為1. 17% Pd+0. 41% Au。
[0099] 實施例2 :催化劑4 :
[0100] 在塗布滾筒（D&F Drouven GmbH 公司的 Drageekessel DF-LDP-3,也例如參見 DE 102005061382 A1)中在50°C下用3. 02gKAu02的水溶液（通過混合3. 02g 3. 60%的Au溶 液 +50ml 水製得）塗布 100g 載體 "KA-Zr-14"（SUd-Chemie 的用 14% Zr02 摻雜的 KA-160 載體）（噴射速率80%，即施塗4g溶液/分鐘/100 g載體），然後在塗布滾筒中在50°C下 用 27. 79g Pd (NH3) 4 (0H) 2 和 9. 07g KAu02 的混合溶液（通過混合 27. 79g 4. 70 % 的 Pd 溶液 +9. 07g 3. 60 %的Au溶液+50ml水製得）（噴射速率80 %，即施塗4g溶液/分鐘/100g載 體），在90°C下在流化床乾燥器中乾燥40分鐘並且在150°C下用合成氣體還原4小時。在 還原之後用"初溼含浸"原理浸漬2摩爾KOAc溶液，浸漬時間為1小時。然後重新在流化 床乾燥器中在90°C下乾燥40分鐘。所得催化劑的通過化學元素分析測定的無L0I的金屬 含量為 1. 19% Pd+0. 42% Au。
[0101] 實施例3 :催化劑1至3在乙酸乙烯酯單體的合成中的選擇性的測試結果：
[0102] 為此引導乙酸、乙烯和氧氣在140°C /12h->143°C /12h->146°C /12h的溫度（其 為在自動執行篩選方案時依次施加的各個反應溫度，即在140°C的反應器溫度下測量12小 時，然後在143°C的反應器溫度下測量12小時，然後在146°C的反應器溫度下測量12小時） 和6. 5巴的壓力下分別經過催化劑1至3。所使用的組分的濃度為：40. 2%的乙烯、6. 3% 的02、0. 6%的C02、9. 6%的甲烷、12. 68%的乙酸，剩餘為N2。
[0103] 通過圖1和下表1可知催化劑1至3的測試結果。催化劑4在相當的方法條件下 顯示出介於催化劑1和2的選擇性與催化劑3的選擇性之間的選擇性。
[0104] 表 1 :
[0105] _催化劑1__催化劑2__催化劑3 由VAM鋒值和 02轉 由VAM鋒值和 02轉 由VAM峰值和 02轉 CO2峰值計算的 化率 C02峰值計算的 化率 CO2峰值計算的 化率 選擇性丨％丨 |%1 選擇性丨％丨 |%1 選擇性丨％| 『％] 94.98__38.88__95,06__40.73 94.29 51.86 94.92 __38.92__95.07__40.66__94.26__51.88 94.92 __38.91__95^1___40.75__943__51.84 94.88 __38.95__95.04__40.46__94.28__52.15 _94,92__39.64__95.02__40.47__94.27__52.28 94.55__42.71__94J__44,16__93.83__56.68 94.58 __423__94.65__43.95__93.89__56.95 94.58 __43.16__94.74__44,21__93.93__56.86 94.63 __42.98__94.77__43.88__93.98__56,99 _94^__42.67__94.81__43.87__93.92__56.86 94.64 __42.94__94.82__43.97__93.92__56.91 94.68 __43,01__94.85__43J__93.46__60.73 _94.28__46.29 94.47__47.26 93.51__61.02 _94.31__46M__94,41__46,92__93.56__61.03 94.33__46.51__94.51__47,02__93.54__60.94 _94,32__463__94.49__46.87 93.56_ 60.9 _94.27__46.25__94.49__46.68__93.56__61.15 _94.31__46.02__94.44__46.24__93.55__60.98 94.29 46.42__94_ 49,92__93.01_ 64.82 _93.75__49.91__94.01__50.08__92.92__65.06 93,77__49-82__93.95__49,89__92,96__64,86 93.69 __49,95__93.98__49.88__92.97__64.77 93.96__49.66__94.11__49.53 I 93.11__64.67 93.84 __49.37__94.13__49^__93,13__64.61 93.89 __49-66__94,14__49-49__93.10__64,49 94.73 __42.76__94.95__42.62__94.12__57.3 94.84 __42,34__94.97__42,44__94,14__57.02 94.73 __42.15__94.95__42.22__94.16__56.78 94.73 __41.76__94.92__42,17 94.16 56-62 94-76_ 41,84 | 94.99_ 42.1 丨_^_
【權利要求】
1. 用於製備殼催化劑的方法，包括如下步驟： (a) 使催化劑載體的填充層經受循環移動； (b) 通過噴射包含含Au前體化合物的霧化水溶液使所述溶液與經受循環移動的催化 劑載體的填充層接觸； (c) 使包含含Pd前體化合物的霧化水溶液與在步驟（b)之後製備的催化劑載體接觸； 和 (d) 通過使在步驟（c)中獲得的催化劑載體在非氧化氣氛中經受熱處理從而將前體化 合物的金屬組分還原成單質金屬。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中接觸時，將溶液噴射至經受循環移動 的催化劑載體的填充層上。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中熱處理在60°C至500°C的範圍內進行。
4. 根據權利要求1至3任一項所述的方法，其中藉助於工藝氣體進行催化劑載體的循 環移動。
5. 根據權利要求1至4任一項所述的方法，其中在流動床或流化床中進行催化劑載體 的循環移動。
6. 根據權利要求1至5任一項所述的方法，其中在步驟（b)或（c)中噴射的溶液的重 量與載體的填充層的重量的比例在〇. 005至0. 1的範圍內。
7. 根據權利要求1至6任一項所述的方法，其中在步驟（c)中在催化劑載體上額外施 塗含Au前體化合物。
8. 根據權利要求1至7任一項所述的方法，其中在步驟（c)和（d)之間在步驟（cl) 中，於在步驟（c)中獲得的催化劑載體上施塗含Au前體化合物。
9. 根據權利要求1至8任一項所述的方法，其中殼催化劑具有在0. 1至1. 0重量％範 圍內的Au份額，以殼催化劑的總重量計。
10. 根據權利要求1至9任一項所述的方法，其中殼催化劑具有在0. 6至2. 0重量％範 圍內的Pd份額，以殼催化劑的總重量計。
11. 根據權利要求1至10任一項所述的方法，其中含Pd前體化合物為選自如下的化合 物：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四氨絡物化合物、二氨絡物化合物、碳 酸氫鹽化合物、氫氧化的金屬化物化合物及其混合物。
12. 根據權利要求1至11任一項所述的方法，其中含Au前體化合物為選自如下的化合 物：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物和氫氧化的金屬化物化合物。
13. 根據權利要求1至12任一項所述的方法，其中含Au前體化合物選自NaAu02、KAu02、 LiAu0 2 和 RbAu02。
14. 根據權利要求1至13任一項所述的方法，其中催化劑載體在步驟（b)之後具有在 0. 1至1. 0重量％範圍內的Au份額，以催化劑載體的總重量計。
15. 根據權利要求1至14任一項所述的方法，其中催化劑載體在步驟（c)之後具有在 0. 6至2. 0重量％範圍內的Au份額，以催化劑載體的總重量計。
16. 根據權利要求1至15任一項所述的方法，其中非氧化氣氛包含還原劑。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中還原劑為氫氣。
18. 通過根據權利要求1至17任一項所述的方法可獲得的殼催化劑。
【文檔編號】B01J35/00GK104114279SQ201380009954
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月20日 優先權日:2012年2月20日
【發明者】A·哈格梅爾, C·菲舍, G·梅思, P·舍克, R·博卡 申請人:科萊恩產品（德國）有限公司