有機電致發光材料和裝置的製作方法

2023-10-22 14:48:52 2

相關申請的交叉引用

本申請要求2015年11月16日提交的美國臨時申請第62/255,820號、2016年5月16日提交的美國臨時申請第62/336,821號和2016年9月30日提交的美國臨時申請第62/402,463號的優先權，所述美國臨時申請的全部內容以引用的方式併入本文中。

政府權利

本發明在政府支持下在由能源部(departmentofenergy)授予的合同號doede-ee0007077和由美國空軍(unitedstatesairforce)授予的合同號fa9550-14-1-0245下進行。政府擁有本發明的某些權利。

聯合研究協議的各方

所要求的本發明是由達成聯合大學公司研究協議的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名義和/或結合以下各方中的一或多者而作出：密西根大學董事會、普林斯頓大學、南加州大學和環宇顯示器公司(universaldisplaycorporation)。所述協議在作出所要求的本發明的日期當天和之前就生效，並且所要求的本發明是因在所述協議的範圍內進行的活動而作出。

本發明涉及有機發光裝置(oled)，並且更具體地說，涉及向oled的各種類型和組件提供相對高性能和壽命的布置和技術。

背景技術：

出於若干原因，利用有機材料的光學電子裝置變得越來越受歡迎。用以製造這樣的裝置的材料中的許多材料相對便宜，因此有機光學電子裝置具有獲得相對於無機裝置的成本優勢的潛力。另外，有機材料的固有性質(例如其柔性)可以使其非常適合具體應用，例如在柔性襯底上的製造。有機光學電子裝置的實例包括有機發光二極體/裝置(oled)、有機光電電晶體、有機光伏打電池和有機光檢測器。對於oled，有機材料可以具有相對於常規材料的性能優點。舉例來說，有機發射層發射光的波長通常可以容易地用適當的摻雜劑來調整。

oled利用有機薄膜，其在電壓施加於裝置上時發射光。oled正變為用於例如平板顯示器、照明和背光應用中的越來越引人注目的技術。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號和第5,707,745號中描述若干oled材料和配置，所述專利以全文引用的方式併入本文中。

磷光性發射分子的一個應用是全色顯示器。用於這種顯示器的行業標準需要適於發射具體色彩(稱為「飽和」色彩)的像素。具體地說，這些標準需要飽和的紅色、綠色和藍色像素。或者，oled可經設計以發射白光。在常規液晶顯示器中，使用吸收濾光器濾過來自白色背光的發射以產生紅色、綠色和藍色發射。相同技術也可以用於oled。白色oled可以是單eml裝置或堆疊結構。可以使用本領域中所熟知的cie坐標來測量色彩。

綠色發射分子的一個實例是三(2-苯基吡啶)銥、表示為ir(ppy)3，其具有以下結構：

在此圖和本文後面的圖中，將從氮到金屬(此處，ir)的配價鍵描繪為直線。

如本文所用，術語「有機」包括聚合材料以及小分子有機材料，其可以用以製造有機光學電子裝置。「小分子」是指不是聚合物的任何有機材料，並且「小分子」可能實際上相當大。在一些情況下，小分子可以包括重複單元。舉例來說，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子從「小分子」類別中去除。小分子還可以併入到聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的側基或作為主鏈的一部分。小分子還可以充當樹枝狀聚合物的核心部分，所述樹枝狀聚合物由建立在核心部分上的一系列化學殼層組成。樹枝狀聚合物的核心部分可以是螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可以是「小分子」，並且據信當前在oled領域中使用的所有樹枝狀聚合物都是小分子。

如本文所用，「頂部」意指離襯底最遠，而「底部」意指離襯底最近。在將第一層描述為「安置」在第二層「上」的情況下，第一層被安置為距襯底較遠。除非規定第一層「與」第二層「接觸」，否則第一與第二層之間可以存在其它層。舉例來說，即使陰極和陽極之間存在各種有機層，仍可以將陰極描述為「安置在」陽極「上」。

如本文所用，「溶液可處理」意指能夠以溶液或懸浮液的形式在液體介質中溶解、分散或輸送和/或從液體介質沉積。

當據信配位體直接促成發射材料的光敏性質時，配位體可以稱為「光敏性的」。當據信配位體並不促成發射材料的光敏性質時，配位體可以稱為「輔助性的」，但輔助性的配位體可以改變光敏性的配位體的性質。

如本文所用，並且如本領域技術人員一般將理解，如果第一能級較接近真空能級，那麼第一「最高佔用分子軌道」(homo)或「最低未佔用分子軌道」(lumo)能級「大於」或「高於」第二homo或lumo能級。由於將電離電位(ip)測量為相對於真空能級的負能量，因此較高homo能級對應於具有較小絕對值的ip(負得較少的ip)。類似地，較高lumo能級對應於具有較小絕對值的電子親和性(ea)(負得較少的ea)。在常規能級圖上，真空能級在頂部，材料的lumo能級高於同一材料的homo能級。「較高」homo或lumo能級表現為比「較低」homo或lumo能級靠近這個圖的頂部。

如本文所用，並且如本領域技術人員一般將理解，如果第一功函數具有較高絕對值，那麼第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為通常將功函數測量為相對於真空能級的負數，因此這意指「較高」功函數負得較多。在常規能級圖上，真空能級在頂部，將「較高」功函數說明為在向下方向上距真空能級較遠。因此，homo和lumo能級的定義遵循與功函數不同的慣例。

可以在以全文引用的方式併入本文中的美國專利第7,279,704號中找到關於oled和上文所述的定義的更多細節。

技術實現要素：

我們引入了一種模型，其準確地描述激發能態管理摻雜劑在延長裝置壽命中的降解路徑和效應，尤其用於在小於或等於500nm的波長中發射的裝置。所述激發能態管理劑可有效用於金屬有機磷光和熱激活延遲螢光藍色oled兩者。

根據一些實施例，公開了一種有機發光裝置，其包含：陽極；陰極；和安置在所述陽極與所述陰極之間、包含發射層的有機層，其中所述發射層包含主體材料、第一摻雜劑和第二摻雜劑。所述第一摻雜劑是發射摻雜劑。所述第二摻雜劑是激發能態管理摻雜劑。所述第二摻雜劑構成2-10體積％之間的所述發射層，並且具有最低三重態能級tm，所述能級高於所述主體和所述第一摻雜劑兩者的最低三重態能級t1並且低於所述第一摻雜劑的多重激發能級t*。

根據又一實施例，所述oled可以併入到以下中的一或多者中：消費型產品、電子組件模塊和/或照明面板。

附圖說明

圖1展示了有機發光裝置。

圖2展示了不具有單獨電子輸送層的倒轉的有機發光裝置。

圖3展示了含有激發態管理劑的eml的雅布隆斯基圖(jablonskidiagram)和三重態激子的可能弛豫路徑。

圖4展示了受管理裝置的能級圖。

圖5a展示了標示為grad的分級控制pholed裝置的eml摻雜方案。

圖5b展示了標示為s0的分級管理pholed裝置的eml摻雜方案。

圖6a-6e分別說明了裝置s1到s5中每一者中的管理劑材料的定域摻雜方案，其中管理劑材料在裝置s1到s5的50nm厚eml內的各個位置以3體積％摻雜到10nm厚區域中。

圖7a展示了裝置grad、s0、s3和s5在j＝5ma/cm2的電流密度下測量的電致發光(el)光譜。

圖7b展示了裝置grad、s0、s3和s5的電流密度-電壓(j-v)特徵。

圖7c展示了裝置grad、s0、s3和s5的外部量子效率(eqe-j)特徵。

圖8a展示了grad裝置和受管理裝置s0、s3和s5的操作電壓增加和標準化亮度損失的時間演化。

圖8b展示了grad裝置的eml中的測量三重態密度分布n(x)。

圖9a展示了具有藍色摻雜劑、管理劑、qa和qb的eml的能量圖。圖9b展示了既定eml中的三重態激子態的能量圖。

圖9c展示了在相同操作時間t＝100小時之後，conv、grad和受管理pholed的eml中的激子在其自然衰減時間期間產生qa、qb和qa+qb兩者的概率，分別是pra(t)、prb(t)和prtot(t)。

圖9d展示了conv、grad和受管理pholed的δveml(t)/v0和δvext(t)/v0，其是在t＝100小時時由eml內和外的缺陷誘導的總電壓上升相對於v0的相對比重。

圖10a展示了僅空穴的裝置的示意性結構。

圖10b展示了僅電子的裝置的示意性結構。

圖11a展示了具有eml結構eml1、eml2、eml3和eml4的僅空穴的裝置的電流密度-電壓特徵。

圖11b展示了具有eml結構eml1、eml2、eml3和eml4的僅電子的裝置的電流密度-電壓特徵。

圖12a展示了在位置x處探測eml中的局部三重態密度的示意圖。

圖12b展示了gradpholed的eml的局部激子密度分布n(x)，其中x是距空穴輸送層與eml之間的界面的距離。n(x)在j＝0.1、1、5、10,100ma/cm2(從上到下布置)的不同電流密度下測量。

圖12c展示了在x處具有傳感層的圖12b的pholed的操作電壓，其在不同j下測量。

圖13a展示了pholed結構的示意圖，展示在pholed結構上形成的缺陷的可能位置以考慮壽命模型。

圖13b和13c展示了基於缺陷a和b的不同組合的壽命模型擬合。圖13b展示了亮度退化數據的時間演化的模型擬合，並且圖13c展示了操作電壓上升數據的模型擬合。

圖13d和13e展示了基於缺陷產生速率kqn、kqa、kqb、kqp和kqext的壽命模型擬合。圖13d展示了亮度退化數據的時間演化的模型擬合，並且圖13e展示了操作電壓上升數據的模型擬合。

圖13f和13g展示了生成態和老化的受管理pholeds3的j-v-l和eqe-j特徵。

圖13h和13i展示了針對缺陷產生速率kqn、kqa、kqb、kqp和kqext的壽命模型擬合，其中迫使單一參數相對於其最終值小或大出一數量級，並且擬合中的誘導性偏差嘗試通過改變剩餘四種參數來補償。圖13h展示了亮度退化數據的時間演化的模型擬合，並且圖13i展示了操作電壓上升數據的模型擬合。

具體實施方式

一般來說，oled包含安置在陽極與陰極之間並且電連接到陽極和陰極的至少一個有機層。當施加電流時，陽極注入空穴並且陰極注入電子到有機層中。所注入的空穴和電子各自朝帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴局限於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能量狀態的局部化電子-空穴對。當激子經由光電發射機制弛豫時，發射光。在一些情況下，激子可以局限於激元或激態複合物上。非輻射機制(例如熱弛豫)也可能發生，但通常被視為不合需要的。

最初的oled使用從單態發射光(「螢光」)的發射分子，如例如美國專利第4,769,292號中所公開，所述專利以全文引用的方式併入。螢光發射通常在小於10納秒的時間範圍中發生。

最近，已經論證了具有從三重態發射光(「磷光」)的發射材料的oled。巴爾多(baldo)等人的「從有機電致發光裝置的高效磷光發射(highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices)」，自然(nature)，第395卷，第151-154頁，1998；(「巴爾多-i」)和巴爾多等人的「基於電致磷光的非常高效綠色有機發光裝置(veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence)」，應用物理學報(appl.phys.lett.)，第75卷，第3期，第4-6頁(1999)(「巴爾多-ii」)以全文引用的方式併入。以引用的方式併入的美國專利第7,279,704號第5-6列中更詳細地描述磷光。

圖1展示了有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。裝置100可以包括襯底110、陽極115、空穴注入層120、空穴輸送層125、電子阻擋層130、發射層135、空穴阻擋層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、陰極160和屏障層170。陰極160是具有第一導電層162和第二導電層164的複合陰極。裝置100可以通過依序沉積所描述的層來製造。在以引用的方式併入的us7,279,704的第6-10列中更詳細地描述這些各種層以及實例材料的性質和功能。

這些層中的每一者有更多實例。舉例來說，以全文引用的方式併入的美國專利第5,844,363號中公開柔性並且透明的襯底-陽極組合。經p摻雜的空穴輸送層的實例是以50:1的摩爾比率摻雜有f4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式併入的美國專利申請公開案第2003/0230980號中所公開。以全文引用的方式併入的頒予湯普森(thompson)等人的美國專利第6,303,238號中公開發射材料和主體材料的實例。經n摻雜的電子輸送層的實例是以1:1的摩爾比率摻雜有li的bphen，如以全文引用的方式併入的美國專利申請公開案第2003/0230980號中所公開。以全文引用的方式併入的美國專利第5,703,436號和第5,707,745號公開了陰極的實例，其包括具有例如mg:ag等金屬薄層與上覆的透明、導電、經濺鍍沉積的ito層的複合陰極。以全文引用的方式併入的美國專利第6,097,147號和美國專利申請公開案第2003/0230980號中更詳細地描述阻擋層的原理和使用。以全文引用的方式併入的美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注入層的實例。可以在以全文引用的方式併入的美國專利申請公開案第2004/0174116號中找到保護層的描述。

圖2展示了倒轉的oled200。所述裝置包括襯底210、陰極215、發射層220、空穴輸送層225和陽極230。裝置200可以通過依序沉積所描述的層來製造。因為最常見oled配置具有安置在陽極上的陰極，並且裝置200具有安置在陽極230下的陰極215，所以裝置200可以稱為「倒轉」oled。在裝置200的對應層中，可以使用與關於裝置100所描述的材料類似的材料。圖2提供了可以如何從裝置100的結構省略一些層的一個實例。

圖1和2中所說明的簡單分層結構是作為非限制實例而提供，並且應理解，可以結合各種各樣的其它結構使用本發明的實施例。所描述的具體材料和結構本質上是示範性的，並且可以使用其它材料和結構。可以基於設計、性能和成本因素，通過以不同方式組合所描述的各個層來實現功能性oled，或可以完全省略若干層。還可以包括未具體描述的其它層。可以使用不同於具體描述的材料的材料。儘管本文所提供的實例中的許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應理解，可以使用材料的組合(例如主體與摻雜劑的混合物)或更一般來說，混合物。並且，所述層可以具有各種子層。本文中給予各個層的名稱不意欲具有嚴格限制性。舉例來說，在裝置200中，空穴輸送層225輸送空穴並且將空穴注入到發射層220中，並且可以被描述為空穴輸送層或空穴注入層。在一個實施例中，可以將oled描述為具有安置在陰極與陽極之間的「有機層」。此有機層可以包含單個層，或可以進一步包含如例如關於圖1和2所描述的不同有機材料的多個層。

還可以使用未具體描述的結構和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如以全文引用的方式併入的頒予弗蘭德(friend)等人的美國專利第5,247,190號中所公開。作為另一實例，可以使用具有單個有機層的oled。oled可以堆疊，例如如以全文引用的方式併入的頒予福利斯特(forrest)等人的第5,707,745號中所描述。oled結構可以脫離圖1和2中所說明的簡單分層結構。舉例來說，襯底可以包括有角度的反射表面以改進出耦(out-coupling)，例如如頒予福利斯特等人的美國專利第6,091,195號中所述的臺式結構，和/或如頒予布利維克(bulovic)等人的美國專利第5,834,893號中所述的凹點結構，所述專利以全文引用的方式併入。

除非另外規定，否則可以通過任何合適方法來沉積各種實施例的層中的任一者。對於有機層，優選方法包括熱蒸發、噴墨(例如以全文引用的方式併入的美國專利第6,013,982號和第6,087,196號中所述)、有機氣相沉積(ovpd)(例如以全文引用的方式併入的頒予福利斯特等人的美國專利第6,337,102號中所述)和通過有機蒸氣噴射印刷(ovjp)的沉積(例如以全文引用的方式併入的美國專利第7,431,968號中所述)。其它合適沉積方法包括旋塗和其它基於溶液的工藝。基於溶液的工藝優選在氮或惰性氣氛中進行。對於其它層，優選方法包括熱蒸發。優選的圖案化方法包括通過掩模的沉積、冷焊(例如以全文引用的方式併入的美國專利第6,294,398號和第6,468,819號中所述)和與例如噴墨和ovjd等沉積方法中的一些方法相關聯的圖案化。還可以使用其它方法。可以改進待沉積的材料，以使其與具體沉積方法相容。舉例來說，可以在小分子中使用具支鏈或無支鏈並且優選含有至少3個碳的例如烷基和芳基等取代基，來增強其經受溶液處理的能力。可以使用具有20個或更多個碳的取代基，並且3-20個碳是優選範圍。具有不對稱結構的材料可以比具有對稱結構的材料具有更好的溶液可處理性，因為不對稱材料可以具有更低的再結晶傾向性。可以使用樹枝狀聚合物取代基來增強小分子經受溶液處理的能力。

根據本發明實施例製造的裝置可以進一步任選地包含屏障層。屏障層的一個用途是保護電極和有機層免於因暴露於環境中的有害物質(包括水分、蒸氣和/或氣體等)而受損。屏障層可以沉積在襯底、電極上，沉積在襯底、電極下或沉積在襯底、電極旁，或沉積在裝置的任何其它部分(包括邊緣)上。屏障層可以包含單個層或多個層。屏障層可以通過各種已知的化學氣相沉積技術形成，並且可以包括具有單一相的組合物以及具有多個相的組合物。任何合適材料或材料組合都可以用於屏障層。屏障層可以併入有無機化合物或有機化合物或兩者。優選的屏障層包含聚合材料與非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式併入本文中的美國專利第7,968,146號、pct專利申請案第pct/us2007/023098號和第pct/us2009/042829號中所述。為了被視為「混合物」，構成屏障層的前述聚合材料和非聚合材料應在相同反應條件下和/或在同時沉積。聚合材料對非聚合材料的重量比率可以在95:5到5:95的範圍內。聚合材料和非聚合材料可以由同一前體材料產生。在一個實例中，聚合材料與非聚合材料的混合物基本上由聚合矽和無機矽組成。

根據本發明的實施例而製造的裝置可以併入到各種各樣的電子組件模塊(或單元)中，所述電子組件模塊可以併入到多種電子產品或中間組件中。此類電子產品或中間組件的實例包括可以為終端用戶產品製造商所利用的顯示屏、照明裝置(如離散光源裝置或照明面板)等。此類電子組件模塊可以任選地包括驅動電子裝置和/或電源。根據本發明的實施例而製造的裝置可以併入到各種各樣的消費型產品中，所述消費型產品具有一或多種電子組件模塊(或單元)併入於其中。此類消費型產品將包括含一或多個光源和/或某種類型的視覺顯示器中的一或多者的任何種類的產品。此類消費型產品的一些實例包括平板顯示器、計算機監視器、醫療監視器、電視機、告示牌、用於內部或外部照明和/或發信號的燈、平視顯示器、全透明或部分透明的顯示器、柔性顯示器、雷射印刷機、電話、手機、平板計算機、平板手機、個人數字助理(pda)、可佩戴裝置、膝上型計算機、數位相機、攝錄像機、取景器、微型顯示器、3-d顯示器、交通工具、大面積牆壁、劇院或體育館屏幕，或指示牌。可以使用各種控制機制來控制根據本發明而製造的裝置，包括無源矩陣和有源矩陣。意欲將所述裝置中的許多裝置用於對人類來說舒適的溫度範圍中，例如18攝氏度到30攝氏度，並且更優選在室溫下(20-25攝氏度)，但可以在此溫度範圍外(例如-40攝氏度到+80攝氏度)使用。

一般來說，不同類型、布置和色彩的oled可以具有顯著不同的操作壽命。舉例來說，藍色磷光oled(pholed)通常具有相對短的操作壽命並且對於其在顯示器和照明中的使用仍然不充足，阻礙oled技術大規模商業化的進展。

藍色發射取決於woled色彩坐標和照明色溫而構成白色oled(woled)中的約15-25％的發射。因為藍色pholed壽命典型地遠短於紅色和綠色pholed的壽命，所以藍色pholed的短壽命對於在woled應用中使用藍色pholed呈現了主要限制。

紅色和綠色oled幾乎普遍地基於電致磷光發射，歸因於能夠實現100％內部量子效率(iqe)和大於10,000小時的t95操作壽命，這對於大多數顯示器和照明應用是充足的。此處，t95是指在恆定電流操作下亮度降低到l0＝1,000cd/m2的其初始值的95％所經過的時間。

藍色pholed的短壽命已經導致將顯著較為低效的螢光oled用於藍色發射組件。儘管如此，甚至藍色螢光oled的壽命對於許多要求高的應用仍是不充足的並且比目前先進技術的紅色和綠色pholed小至少十倍。同樣，綠色熱激活延遲螢光(tadf)oled的壽命僅是t95＝1,300小時，並且對於藍色顯著更小。

藍色pholed的相對短操作壽命已經被歸於導致俄歇複合(augerrecombination)的在裝置發射層(eml)中的激發態(即激子-激子或激子-極化子)之間的消滅，所述俄歇複合能量上產生導致分子解離的「熱」(即多重激發)三重態。熱狀態可以達到初始激發態的能量的多達雙倍並且其能量耗散於藍色摻雜劑上的可能性增加，或主體分子可以誘導藍色摻雜劑或主體分子中的化學鍵解離。此反應的概率隨激發態能量而增加，並且因此，此降解機制對於藍色pholed與其紅色和綠色發射類似物相比尤其顯著。解離產物的數目隨時間增加，形成非輻射缺陷，並且永久性降低pholed的效率。

具體來說，磷光體上的激子可以遇到主體分子上的自由電子(即「電子-極化子」)或激子，導致極化子(或激子)能量瞬時加倍，如例如圖3a-3b中所展示。圖3a-3b展示了經由分子物質解離成非發射並且永久的俘獲狀態而導致pholed失效的兩種機制，如圖3a中所示的r(虛線)—激子極化子(即電荷)，和如圖3b中所示的激子-激子消滅。實線對應於分子基態(s0)和激發態(單重態s0，三重態t1)。水平虛線表示分子振動能量。此處，δr表示分子內的原子距離的平均值，並且e表示能量。最低e(δr)對應於平衡狀態。

如果集中到主體上的單一分子鍵上，那麼過量能量可以導致分子分解或碎裂，產生非輻射陷阱。這是基本的能量驅動過程。預期最高能量(藍色)激子產生具有最大斷鍵概率的最高能量極化子。這正好是所觀察到的：與綠色和紅色相比，藍色pholed典型地具有短若干數量級的壽命。這最終決定了可能需要在藍色中發射大約25％的其光以產生某些類型的白色的白色pholed的壽命。

本發明人已經發現，通過管理熱三重態以防止分子解離，高能量發射pholed(例如藍色pholed)的操作壽命可以顯著增加。這可以通過減少雙分子消滅或通過完全「繞過」解離過程而實現。減少雙分子消滅最近已經通過經由摻雜劑分級將激發態和極化子均勻地分布在eml上而展現。此處，我們展現了熱化熱三重態而不損害eml中的藍色摻雜劑或主體分子的策略。此方法導致藍色pholed的操作穩定性有超出迄今為止所觀察到的顯著提高。出於此目的，我們添加了稱為激發態「管理劑」的輔助性摻雜劑到eml中。管理摻雜劑稱為輔助性的，因為其不發射光。管理劑具有三重態激子能量，其介於eml分子的最低能量三重態與由雙分子消滅產生的熱三重態的能量之間。通過實現從熱狀態向管理摻雜劑的快速放熱能量轉移，eml中的直接解離反應的概率降低，導致裝置壽命顯著增加。

為了優化熱三重態的非破壞性去激發，管理摻雜劑優選位於三重態具有最高密度的區域中，在所述區域中雙分子消滅是最可能的。實施此策略，與先前報告的常規和目前先進技術的分級eml裝置的t80＝93±9和173±3小時相比，最長壽命的受管理藍色pholed分別實現大約260％和90％的壽命增加，在l0＝1,000cd/m2下達到t80＝334±5小時。本發明人已經開發了基於三重態-三重態消滅的模型，其準確地預測受管理pholed用於若干不同裝置配置的壽命特徵。基於我們的結果，我們對可以實現產生高能量發射λ1ev)表明，空穴轉移主要由摻雜劑分子負載並且僅略微由管理劑負載，而電子由具有幾乎相同lumo能量的主體和管理劑兩者輸送(參看以下補充信息s1章節中的論述)。分級控制pholed和受管理pholed的eml摻雜方案給出於圖5a和5b中(分別標示為grad和s0；參看以下方法章節中的論述)。對於grad裝置，藍色摻雜劑的濃度從eml/空穴輸送層(htl)界面到eml/電子輸送層(etl)界面從18到8體積％線性分級以實現激子和極化子在整個區域中的均勻分布。此結構在工業中已經顯示具有減少的雙分子消滅，並且因此實現了與常規非分級eml裝置(標示為conv；參看以下方法章節)相比延長的壽命。

在裝置s0中，3體積％的管理劑均勻地摻雜遍及eml，並且藍色摻雜劑的濃度從eml/htl界面到eml/etl界面從15到5體積％分級。為了研究eml內的導致操作壽命最長的管理劑位置，管理劑在分級裝置s1到s5的50nm厚eml內的各個位置以3體積％摻雜到10nm厚區域中。分級裝置s1到s5中摻雜有管理劑的10nm厚區域的位置分別展示於圖6a-6e中。除了具有管理劑的區域，裝置s1到s5中的eml的剩餘部分與gradpholed相同。

圖7a展示了裝置grad、s0、s3和s5在j＝5ma/cm2的電流密度下測量的電致發光(el)光譜。gradpholed和受管理pholed展現幾乎相同的el光譜，國際照明委員會(commissionintermationaledel』elcairage，cie)色度坐標是[0.16,0.30]。這證實了，在受管理pholed中，輻射複合僅僅在藍色摻雜劑上進行而不涉及從管理劑的發射。注意，激子可以通過直接電子-空穴複合在管理劑上形成或經由過程3'從熱三重態轉移(展示於圖3中)。因為管理劑的最低三重態的能級tm是2.8ev，其高於藍色摻雜劑的最低三重態的能級t12.7ev，所以管理劑上的三重態經由圖3中的過程4'高效地轉移回到藍色摻雜劑。

圖7b和7c展示了裝置grad、s0、s3和s5的電流密度-電壓(j-v)和外部量子效率(eqe)-j特徵。以下提供的表1概述了在l0＝1,000cd/m2下其el特徵的性質。受管理pholeds0到s5的初始操作電壓(v0)比grad裝置高約1v。這與管理劑與藍色摻雜劑相比較低的空穴遷移率一致。舉例來說，當小濃度(<5體積％)的管理劑作為相同量的藍色摻雜劑的替代物添加時，裝置電阻略增加(參看以下補充信息s1章節)。這歸因於管理劑的homo能級5.3±0.1ev與藍色摻雜劑的homo能級4.8±0.1ev的差異，產生阻礙管理劑分子之間的空穴輸送的小能障。受管理pholed在l0＝1000cd/m2下的eqe略(<1.0％)高於grad裝置的eqe，導致實現相同l0需要的驅動電流密度的最大差異j0<0.6ma/cm2。

表1grad和受管理pholed(s0-s5)在l0＝1,000cd/m2下的電致發光和壽命特徵

cie在j＝5ma/cm2的電流密度下測量。

所測量的值的誤差是來自三個裝置的標準差。

圖8a展示了grad和受管理pholeds0、s3和s5的操作電壓增加δv(t)＝v(t)-v0和標準化亮度損失l(t)/l0的時間演化。對於這些實驗，pholed在恆定電流下連續地操作以在t＝0小時時得到l0＝1,000cd/m2。表1概述了gradpholed和受管理pholed的壽命特徵(t90、t80和相應δv(t))。受管理pholed(s0到s5)相對於grad裝置具有增加的t90和t80。舉例來說，最長壽命的裝置s3具有141±11和334±5小時的t90和t80，分別對應於與grad裝置相比200±30％和90±10％的增加。當與conv裝置相比時，s3實現分別為440±120和260±40％的t90和t80增加。在此研究中，t90和t80用以確定激發態管理的短期和長期有效性，指示其在基於pholed的顯示器和照明應用中的潛在使用。儘管這些應用可能施加稍微不同的要求(例如分別為t95或t70)，但t90和t80兩者的一致增加表明管理劑可用於兩種應用。

管理劑所致的壽命增加從t90到t80的減少(例如對於s3，200±30％到90±10％)歸於管理劑分子經由過程4的降解。然而，將管理劑濃度增加到大於3體積％歸因於其較低空穴遷移率而導致較高操作電壓。裝置效率和壽命可以通過使用比mer-ir(pmp)3更穩定並且電荷輸送能力更高的管理劑分子而進一步增加。

圖8b展示了grademl中在j0＝5ma/cm2下測量的三重態密度分布n(x)，其中x是距eml/htl界面的距離(參看以下方法和補充s2章節中的論述)。在圖8b的下圖中展示受管理pholed(s1到s5)的t90和t80值相對於其在eml中的位置。舉例來說，對於具有最大t90和t80值的s3裝置，其管理劑分子在距htl/eml界面為20nm<x<30nm的距離x處位於10nm厚區域中。根據圖8b中的上圖，s3中的管理劑分子的位置相對於其它受管理裝置具有最高激子密度。因此，預期管理劑的有效性在裝置s3中反射的位置處最大。完整受管理pholed組(s1到s5)的t80和t90數據可以見於表1中。

最終，維持受管理pholed的恆定電流密度j0所需的電壓變化δv(t)大於gradpholed，而其亮度退化更慢。參看圖8a。這表明形成了對亮度不具有影響的極化子陷阱。

討論

通過分子解離降解的產物可以在任何和所有pholed層中形成，但位於eml中的降解產物在影響裝置亮度方面起主要作用。另一方面，裝置操作電壓的變化可能起因於eml內和外產生的缺陷。因此，理解裝置壽命的前提是，pholed中的缺陷的能量學和位置兩者可能以不同方式影響其性能。為了模型化壽命數據，我們假定兩種類型的解離產物或缺陷a和b(qa和qb分別代表解離產物a和b的量)由eml內的熱三重態產生。參考圖9a，為簡單起見，qa和qb兩者都假定為空穴陷阱，與qb相比，qa位於主體和摻雜劑的能隙中的更深處。空穴通過藍色摻雜劑和管理劑輸送，並且可能由qa和qb俘獲。電子通過主體和管理劑輸送。圖9b展示了既定eml中的三重態激子狀態的能量圖。「新鮮」裝置中歸因於電荷複合的三重態激子的來源是雙重的：主體與藍色摻雜劑之間產生的三重態激發複合物(et,激發複合物)，和管理劑上直接形成的三重態激子(et,管理劑)。兩者都可以放熱轉移到藍色摻雜劑的激子(et,藍色)。深陷阱qa具有低能量三重態以淬滅激子(et,qa)，而淺陷阱qb(et,qb)將激子轉移到較低能量位點。兩種陷阱當填充時都帶電，導致電壓增加δv(t)。對於qa上俘獲的空穴，發生肖克萊-裡德-霍爾(shockley-read-hall，srh)非輻射複合。同樣，經由qa的三重態進行激子淬滅導致亮度降低。另一方面，淺qb缺陷可以捕獲激發態，所述激發態隨後轉移到藍色摻雜劑，並且因此不會影響pholed亮度。注意，藍色摻雜劑上的三重態能量(在能量et,藍色下)從藍色摻雜劑上的空穴與主體上的電子之間最初形成的激發複合物狀態(et,激發複合物)轉移，以及從管理劑上直接形成的激子(et,管理劑)轉移。後者是可能的，因為如圖9a和9b中的能量方案所暗示，管理劑顯示為輸送既定eml中的電子和空穴兩者(參看補充信息s1)。

基於這些考慮因素，本發明人已經通過擬合conv、grad和受管理pholed的l(t)/l0和δv(t)而定義了一種壽命模型(參看圖8b和以下方法章節)。最佳擬合通過假定eml中產生的缺陷是tta的結果而提供(參看以下補充信息s3中的論述)。這與本發明人先前的結論不同，所述先前的結論要求tpa是導致失效的主要路徑，但注意到，tpa和tta兩者都可能在缺陷形成中具活性。實際上，tpa還是tta是主要降解機製取決於若干因素，包括用於主體和客體的材料的細節、eml內的電荷和激子在特定電流密度下的分布等等。在任一情況下，本發明人的模型暗示了激發熱三重態為所研究的受管理pholed中的亮度損失和操作電壓上升的根源。因此，在具有最高激子密度的區域中引入三重態管理劑應導致壽命最長，如圖7b中顯而易見，s3pholed的情況的確如此。

所述模型還包括eml外的層降解導致操作電壓增加而不影響亮度的效應。其包括電荷輸送(即htl和etl)或阻擋材料和電極的降解，其全部通常在老化裝置中觀察到。此「外部」降解被假定歸因於密度的極化子誘導性電荷陷阱qext(ref.)。然而，不同於qa和qb，qext僅考慮δv並且不考慮δl(參看方法中的方程式(6)和補充s3)。為模型的簡單起見，假定裝置的電荷和激子阻擋性質隨時間無變化。

表2概述了用於擬合conv、grad和受管理pholed的壽命數據的參數。

模型參數的誤差是擬合的95％置信區間。

缺陷產生速率kqa和kqb對於大多數裝置類似，在受管理pholed中產生幾乎類似的qa和qb，其小於grad和conv裝置經相同操作時間段t的qa和qb。舉例來說，對於t＝100小時，受管理s3裝置中的qa和qb分別是(5.4±0.1)和(5.5±0.1)×1016cm-3，而grad裝置中的qa和qb是(6.1±0.2)和(6.3±0.1)×1016cm-3，並且conv裝置中的qa和qb是(7.3±0.2)和(8.2±0.1)×1016cm-3。導致亮度損失的途徑是：(i)qa上的俘獲空穴與電子之間在速率kqnqan下的srh複合，和(ii)通過qa經由kqnqan的直接激子淬滅。此處，kqn和kqn分別是降低的郎之萬(langevin)和缺陷-激子複合速率，並且n和n分別是電子和激子的穩態密度(參看以下方法章節中的方程式(3))。受管理pholed與conv和grad裝置相比兩種術語的減少都主要歸於其相應較低的qa，這導致其亮度退化速率降低。

三重態激子在其自然衰減時間期間導致分子解離的概率由給出。圖9c展示了在t＝100小時時，產生qa和qb以及qa+qb的概率(分別是(pra(t)、prb(t)和prtot(t))。舉例來說，conv裝置的prtot＝(1.04±0.03)×10-11，其降低到grad裝置的prtot＝(8.9±0.3)×10-12，並且進一步降低到s3裝置的prtot＝(7.6±0.2)×10-12。我們觀察到受管理pholed的分子解離概率相較於非受管目前先進技術分級摻雜裝置有15％的降低，導致t80有幾乎100％的增加。注意，因為亮度損失主要歸因於qa，所以conv為(4.8±0.3)×10-12和grad為(4.4±0.2)×10-12的高pra值產生了conv裝置為<800cd/m2和grad裝置為850±10cd/m2的亮度，與s3裝置在t＝100小時時為(3.7±0.1)×10-12的pra值、為920±10cd/m2的亮度相對。另一方面，s3、s4和s5裝置具有類似pra值，產生915±5cd/m2的亮度，而prb分別是(3.9±0.1)、(4.1±0.1)和(4.3±0.1)×10-12。觀察到此較大prb變化，因為qb可以使激子返回到摻雜劑，在所述摻雜劑中所述激子具有發光的再生機會，並且因此與pra相比，其對亮度降低的影響很小。

對於大多數裝置，kqnqan和kqnqan對亮度退化的相對比重分別是90％和10％。這表明，srh複合是老化裝置中的主要亮度損失機制。此複合機制由存在大密度的注入極化子產生，所述極化子在激子形成之前損失。

當產生激發熱三重態時，分子解離很可能經由芳香族主體(例如mcbp)中的相對弱c-n鍵進行。然而，在藍色發射裝置中，所有分子鍵因激發熱三重態的極高能量而對於解離是脆弱的(其中能級t*為約5.4-6ev)。也就是說，qa和qb可以由許多可能的分子片段或缺陷物質產生，但出於我們的目的，我們簡單地指定兩個離散能級而無不鑑別特定物質。此假設可以導致空穴俘獲速率(kqp)與從模型提取的其它參數相比不確定性略大(參看表2)。儘管如此，我們注意到，受管理pholed的kqp通常高於conv或grad裝置的kqp，可能由起因於多種物質的能級引起。這由受管理pholed中的小qa密度、qb上的額外激子產生抵消(參看方程式(3))，並且經由較小kqn值減少激子損失。

與conv和grad裝置相比，受管理pholed具有較低的激子-缺陷相互作用速率(kqn)，表明較少激子歸因於通過qa淬滅而消除(參看圖9c)。現在，受管理pholed的比獲自生成態pholedeml的瞬態pl的tta速率大接近兩個數量級。這暗示了，亮度效率主要受缺陷相關激子損失而非增加的tta影響，而後一反應又在觸發分子解離反應中起關鍵作用。

圖9d展示了conv、grad和受管理pholed的δveml(t)/v0和δvext(t)/v0，其是在t＝100小時時由eml內和外的缺陷(即，分別是qa+qb和qext)誘導的總電壓上升相對於v0的相對比重。與受管理裝置相比，conv和gradpholed歸因於eml中的較高缺陷密度而具有相對高的δveml(t)。此外，注意，總電壓上升的相對比重對於還具有稍高v0的電阻裝置(即grad和受管理pholed與convpholed相比)通過qext控制。歸因於此考慮因素的缺乏，先前模型低估了δv(t)或添加定值以解釋模型與測量值之間的偏差(還參看以下補充信息s3章節中的論述)。

導致電壓上升δvext(t)的qext產生速率是kqext，其對於受管理pholed通常高於conv和gradpholed。這由裝置歸因於厚eml的較高電阻率以及管理劑相對於藍色摻雜劑的低空穴遷移率產生(參看圖3b和以下補充信息s1章節中的論述)。使用基於空間電荷限制輸送的簡單近似，與gradpholed中的eml的有效遷移率相比，受管理eml中的有效遷移率降低接近20％。歸因於受管理裝置中的限制空穴輸送，其htl中的極化子密度增加，促進其降解。注意，當從擬合提取kqext和因此δvext(t)時，使用在j0下eml中的極化子密度。然而，kqext應更準確反映輸送層中歸因於通過qext的電荷俘獲和因此層導電性降低的極化子密度。與其它參數相比，此簡化假設在裝置之中導致其大的變化。

總之，l(t)/l0通過假定eml中深(qa)和淺缺陷(qb)兩者的形成而準確模型化。然而，為了全面考慮δv(t)，pholed的其它非發光層中形成的缺陷(qext)必須也考慮在內。

最終，本文所述的激發熱三重態管理策略還可以適用於延長基於tadf發射的oled的壽命。類似於電致磷光，tadf工藝基於在典型地大於5μs的自然壽命下產生三重態。因此，這些裝置原則上應經歷與pholed相同的降解過程。實際上，迄今為止，tadfoled已經展示出顯著短於基於磷光的oled的壽命，所述問題對於藍色發射再次尤其嚴峻。

總之，本發明人引入了一種管理熱激發態的策略，所述熱激發態否則的話將導致解離反應並且劣化較高能量發射體、尤其藍色pholed的操作穩定性。通過在pholedeml中引入激發態管理劑，可以達到較長壽命(參看以下補充信息s4章節中的論述)。我們的發現強調了除了對於穩定摻雜劑、主體和輸送材料的需求之外，基於物理學的解決方案的重要性，所述解決方案例如激發態管理或進一步增加藍色pholed的壽命的類似方法。基於我們的研究，我們建議，成功管理劑分子所需的性質如下：(i)高分子穩定性，(ii)介於主體與摻雜劑分子之間的寬能隙和其熱激發態，(iii)與eml組分的顯著分子軌道重疊，以確保在分子降解之前的快速能量轉移，和(iv)可以幫助電荷輸送的能量和形態性質。我們還開發了一種現象理論，其確定裝置中存在的缺陷的作用和特徵。

基於本發明，根據一實施例，公開了一種有機發光裝置，例如pholed或其它oled。所述有機發光裝置包含：陽極；陰極；和安置在所述陽極與所述陰極之間、包含發射層的有機層，其中所述發射層包含主體材料、第一摻雜劑和第二摻雜劑。所述第一摻雜劑是發射摻雜劑，並且具有一解離能級，在所述解離能級下多重激發激子和/或極化子經歷可能會導致對主體分子的損害的解離反應。一般來說，大多數損害反應處於摻雜劑上的激子和主體上的極化子經歷三重態-極化子淬滅時，這典型地將導致對主體的損害。所述第二摻雜劑是激發能態管理摻雜劑。所述第二摻雜劑構成2-10體積％之間的所述發射層，並且具有最低三重態能級tm，所述能級高於所述主體和所述第一摻雜劑兩者的最低三重態能級t1並且低於所述第一摻雜劑的多重激發能級t*。

一般來說，所述第一摻雜劑可以是磷光發射摻雜劑或螢光發射摻雜劑。所述第一摻雜劑還可以是經選擇以提供熱激活延遲螢光(tadf)的摻雜劑。所述摻雜劑可以是發射任何色彩的光的摻雜劑，但預期本發明的益處將尤其適合於藍色發射摻雜劑或在小於或等於500nm的波長中發射的摻雜劑。

在一些優選實施例中，所述第二摻雜劑構成小於或等於6體積％的所述發射層。在一些優選實施例中，所述第二摻雜劑構成小於或等於3體積％的所述發射層。

在一些優選實施例中，所述第二摻雜劑位於所述發射層中的在所述發射層內具有最高激子密度的區域中。

在一些實施例中，所述有機發光裝置進一步包含：提供於所述發射層eml與所述陽極之間並且與所述eml直接接觸並且形成htl/eml界面的空穴輸送層htl；和提供於所述eml與所述陰極之間並且與所述eml直接接觸並且形成etl/eml界面的電子輸送層etl；其中所述第一摻雜劑以線性分級濃度水平存在於所述發射層中，在所述htl/eml界面處處於最高濃度水平並且在所述etl/eml界面處處於最低濃度水平。

管理摻雜劑候選物

根據一些實施例，第二摻雜劑(激發能量管理摻雜劑)可以選自以下基於咔唑的化合物。這些候選化合物具有大於2.9ev的高t1三重態能量，其適用於在小於500nm的波長下發射的pholed或螢光oled。這些候選化合物還具有針對形態穩定性的大於100℃的tg玻璃化轉變溫度。

根據一些實施例，第二摻雜劑可以選自以下基於鉑的化合物：

方法

裝置製造和表徵-使得用於產生實驗數據的pholed通過在圖案化氧化銦錫(ito)玻璃襯底(視覺科技系統有限公司(visionteksystemsltd.),聯合王國(unitedkingdom))上在4×10-7託的基準壓力下真空升華而生長。使用蔽蔭掩模將裝置面積界定為2mm2，並且grad和受管理pholed的裝置結構如下：70nmito作為陽極/5nmhatcn作為空穴注入層(hil)/10nmcpd作為空穴輸送層(htl)/50nmeml/5nmmcbp:ir(dmp)38體積％作為激子阻止層(esl)/5nmmcbp作為空穴阻擋層(hbl)/25nmalq3作為電子輸送層(etl)/1.5nmliq作為電子注入層/100nm鋁作為陰極。常規pholed(conv)具有以下結構：5nmhatcn/30nmcpd/35nm13體積％ir(dmp)3均勻地摻雜於mcbp中/5nmmcbp/25nmalq3/1.5nmliq/100nm鋁。此處，hatcn是二吡嗪並[2,3,-f:2',3'-h]喹喔啉2,3,6,7,10,11-六腈的化學首字母縮寫詞，cpd是n,n'-二(苯基-咔唑)-n,n'-雙-苯基-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺，alq3是三-(8-羥基喹啉)鋁，並且liq是8-羥基喹啉基-li。此處，安置esl以便防止激子從管理劑滲漏到hbl(即純mcbp層)，尤其用於受管理pholeds0和s5。esl保持於其它裝置中以便一致。hatcn和alq3購自發光技術公司(luminescencetechnologycorporation),臺灣(taiwan)，並且cpd來自p&h技術(p&htechnology),韓國(southkorea)。mcbp和ir(dmp)3由通用顯示器公司(universaldisplaycorporation),美國(unitedstates)提供，並且mer-ir(pmp)3根據李j.(lee,j.)等人具有極高亮度和效率的深藍色磷光有機發光二極體(deepbluephosphorescentorganiclight-emittingdiodeswithveryhighbrightnessandefficiency).自然材料(nat.mater.)15,92-98(2016)中描述的程序合成。pholed的j-v-l特徵使用參數分析儀(hp4145，休利特-帕卡德(hewlett-packard))和經校準si-光電二極體(fds1010-cal，託爾拉伯(thorlab))根據標準程序測量。參看例如佛利斯特s.r.(forrest,s.r.),布拉德萊d.d.c.(bradley,d.d.c.)和湯普森m.e.(thompson,m.e.)測量有機發光裝置的效率(measuringtheefficiencyoforganiclight-emittingdevices).先進材料(adv.mater.)15,1043-1048(2003)。pholed發射光譜使用經校準光譜儀(usb4000，海洋光學(oceanoptics))記錄。對於壽命測試，pholed通過恆定電流源(u2722，安捷倫(agilent))操作，並且亮度和電壓信號通過數據記錄器(安捷倫34972a)收集。

通過δ摻雜傳感的激子分布測量-通過插入厚度為約的超薄傳感層測量eml中的局部激子密度n作為x的函數。此處，傳感層是純的紅色磷光發射體[雙(2-苯基喹啉基-n,c2')乙醯基丙酮酸銥(iii)(pqir)]，其在x處包括在內，並且在約3nm的福斯特轉移長度內附近吸引來自藍色摻雜劑[ir(dmp)3]的激子。將pqir和ir(dmp)3在操作電流密度j0下的積分發射強度轉化成x處的激子和eml的其餘部分中的激子的數目。即

其中isens(λ,x)是在x處具有△摻雜pqir的傳感裝置的發射光譜，由分別具有相對重量apqir(x)和air(dmp)3(x)的ir(dmp)3的光譜[iir(dmp)3(λ)]和pqir的光譜[ipqir(λ)]組成。然後，「出耦」激子密度ηout(x)n(x)等於pqir上在x處發射的激子的相對數目，即

此處，eqe是從傳感裝置提取的光子的總數目，並且因此，方程式的右手側給出了在位置x處或從pqir發射的激子的相對數目。a是標準化因子，使得∫emln(x)dx＝1.ηout(x)是基於格林函數分析(green'sfunctionanalysis)的出耦效率(史利比k.(celebi,k.),海德爾t.d.(heidel,t.d.)和巴爾多m.a.(baldo,m.a.)多層堆疊中的偶極能量輸送使用並矢格林函數的簡化計算(simplifiedcalculationofdipoleenergytransportinamultilayerstackusingdyadicgreen’sfunctions).光學快報(opt.express)15,1762-1772(2007))，經計算為eml中在x處的偶極出耦到空氣的能量部分。

因為△摻雜pqir的厚度小於單層，所以pqir分子空間上分散，避免因濃度淬滅的激子損失。與先前使用的1-2nm厚摻雜傳感層相對，△摻雜傳感層僅稍微影響電荷輸送。這導致在有pqir在不同x處插入的傳感裝置之中在j0下操作電壓變化小於6v)下，管理劑也促進空穴輸送(參看ho裝置的eml1相較於eml3和eml4)。

根據eo裝置，發現如果藍色摻雜劑的濃度固定在15體積％下，那麼裝置的導電性無關於管理劑和主體濃度的變化而接近恆定(參看eml1、eml2和eml4)。因此，我們可以推斷，電子通過主體和管理劑兩者輸送，大概歸因於其相同最低未佔用分子軌道(lumo)＝1.5±0.1ev。

此測量表明，管理劑在受管理eml中傳導電子和空穴兩者，這可能導致管理劑上的直接激子形成。

補充信息s2：pholed的eml中的局部激子密度分布

圖12a展示了在位置x'處探測eml中的局部三重態密度的示意圖。在x'處，插入厚紅色傳感層雙(2-苯基喹啉基-n,c2)乙醯基丙酮酸銥(iii)(pqir)。在圖12a-12c中，位置x從htl/eml界面測量。

圖12b展示了在j＝0.1、1、5、10和100ma/cm2的不同電流密度下gradpholed(參看文字)的eml的局部三重態激子密度分布n(x)。在低j<0.1ma/cm2下，激子在接近eml的陰極側形成，表明比電子更高效的空穴滲透和輸送。這是因為電子必須首先克服電子輸送層(alq3)與空穴阻擋層(mcbp)之間約為0.5ev的lumo能障來注入到eml中。然而，在較高j或高電場條件下，克服lumo能障的電子淹沒eml中的空穴，並且因此，激子分布朝陽極側偏移。注意，空穴輸送層(htl)與eml之間的界面(x＝0)處的n(x)非零，與eml直接面對空穴注入層hatcn的情況(其淬滅附近的全部激子)相對。然而，n(x)顯著下降到接近x～0nm的低值，表明htl的三重態能量並未高到足以高效地防止全部激子從eml滲漏。另一方面，未觀察到來自htl的螢光，指示通過htl的高效電子阻擋。

在grad和受管理pholed的壽命模型中，使用在接近其操作條件的j＝5ma/cm2下的n(x)。如圖12c中所示，在不同位置處具有超薄pqir的傳感裝置的操作電壓幾乎類似，表明包括傳感層並不會顯著改性eml中的電荷輸送。這證實了所測量激子分布的正確性。

補充信息s3：壽命模型的驗證

圖13a展示了在支持壽命模型的pholed結構上形成的缺陷的可能位置。空穴輸送層(htl)、eml和電子輸送層(etl)中的缺陷密度分別是qhtl、qeml和qetl。所有這些缺陷都俘獲自由電荷載流子(假定為模型中的空穴)，並且取決於其位置和密度，其促進裝置的操作電壓隨時間的上升δv(t)，即

在我們的模型中，eml外形成的缺陷，即qhtl和qetl定義為外部缺陷，qext＝qhtl+qetl。參考圖13b和13c，實線和點線展示了使用各種模型的數據的模型擬合(由正方形數據點表示)，所述模型各自具有圖例中所提到的不同缺陷組合。圖13b中提供的圖例適用於圖13b和13c兩者。受管理pholeds1的壽命數據l(t)/l0(其中l0表示在時間0時的亮度並且l(t)表示在時間t之後的亮度)和δv(t)(即亮度退化和操作電壓變化的時間演化)用作一實例。圖13b展示了以正方形數據點繪製的亮度退化的時間演化。圖13c展示了以正方形數據點繪製的操作電壓上升。

與具有一組完整缺陷的模型(實線)相比，不包括qext的曲線(長虛線)低估了δv(t)，同時向l(t)/l0提供合理的擬合。這是因為l(t)/l0受eml內的缺陷(qeml＝qa+qb)以及電子、空穴和激子影響，其通過j0的恆定電流密度和g(x)＝j0·n(x)/e∫emln(x)dx的測量複合分布確定。另一方面，如模型所展示，eml內發生的電壓上升[δveml(t)]不足以考慮δv(t)，並且因此eml外存在的缺陷[δvext(t)]應考慮在內。

如果在qext的情況下僅假定一種類型的eml缺陷(qa)，那麼l(t)/l0和δv(t)兩者的模型擬合都偏離數據。這使模型中的淺缺陷(qb)的需要成為必要，所述缺陷俘獲電荷而且促進激子產生。最終，來自假定qa和三重態-極化子消滅(tpa)用於缺陷產生的傳統模型的擬合也顯示為偏離數據。

圖13d和13e展示了使用缺陷產生速率kqn、kqa、kqb、kqp和kqext擬合壽命模型的參數的靈敏度。圖13d中提供的圖例適用於圖13d和13e兩者。根據計算的參數組(產生黑色實線，標示為最佳)，單一參數在擬合的界限內修改一數量級，而其它參數固定。結果顯示，缺陷產生速率kqn、kqa、kqb和kqp的變化使得所述模型顯著偏離數據。如圖13d中所示，kqext的變化不影響l(t)/l0，而其在很大程度上影響δv(t)，與圖13b和13c中展示的數據一致。

圖13f和13g分別展示了生成態(新鮮)和老化的受管理pholeds3的j-v-l和eqe-j特徵。老化的s3通過恆定j0＝5.29ma/cm2驅動約550小時，這時l0＝1,000cd/m2的其初始亮度降低32％。兩種類型的裝置性能概述於表3中。

表3.新鮮和老化pholeds3的el特徵.

*在j＝5ma/cm2下測量。

老化的s3的j-v特徵與新鮮s3的j-v特徵相比展示了朝較高電壓區域和微小斜率減小的平行轉變。這些趨勢指示了構成裝置的材料的陷阱存在和所得降低的「有效」遷移率。為模型的簡單起見，不考慮例如電極退化的外部因素。在eqe-j特徵中，降低的eqe歸於在低j下通過缺陷的非輻射複合和在較高j下的激子淬滅。

參考圖13h和13i中展示的模型擬合數據，我們還迫使參數kqn、kqa、kqb、kqp和kqext中的一者相對於其最終值小或大出一數量級，並且擬合中的誘導性偏差嘗試通過改變剩餘四種參數來補償。圖13h和13i顯示，所得模擬全部無法擬合電壓上升數據，而具有變化的kqn、kqp和kqext的一些模擬與亮度退化數據相當一致。然而，考慮到這些擬合參數衍生自應預測壽命和電壓特徵兩者的耦合方程式，滿足這兩種特徵中的僅一者的模型是不可接受的。這支持了壽命模型的正確性。

補充信息s4：報告的天藍色和青色pholed的壽命

j0、v0和l0分別是用於壽命測試的操作電流密度、初始電壓和亮度。

*使用關係t(1,000cd/m2)＝t(l0)×(l0/1,000)外推。

根據本發明的另一方面，所述oled可以併入到以下中的一或多者中：消費型產品、電子組件模塊和照明面板。

與其它材料的組合

本文描述為可用於有機發光裝置中的具體層的材料可以與存在於所述裝置中的多種其它材料組合使用。舉例來說，本文所公開的發射摻雜劑可以與多種主體、輸送層、阻擋層、注入層、電極和其它可能存在的層結合使用。下文描述或提及的材料是可以與本文所公開的化合物組合使用的材料的非限制性實例，並且本領域技術人員可以容易地查閱文獻以鑑別可以組合使用的其它材料。

hil/htl：

本發明中所用的空穴注入/輸送材料不受特別限制，並且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作空穴注入/輸送材料即可。可能的材料的實例包括(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚並咔唑衍生物；含有氟烴的聚合物；具有導電性摻雜劑的聚合物；導電聚合物，例如pedot/pss；衍生自例如膦酸和矽烷衍生物的化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，例如moox；p型半導體有機化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯六甲腈；金屬絡合物，和可交聯化合物。

ebl：

電子阻擋層(ebl)可以用以減少離開發射層的電子和/或激子的數目。與缺乏阻擋層的類似裝置相比，這種阻擋層在裝置中的存在可以產生實質上較高的效率和或較長的壽命。此外，阻擋層可以用以將發射限制於oled的所要區域。在一些實施例中，與最接近ebl界面的發射體相比，ebl材料具有較高lumo(較接近真空能級)和/或較高三重態能量。在一些實施例中，與最接近ebl界面的主體中的一或多者相比，ebl材料具有較高lumo(較接近真空能級)和或較高三重態能量。在一個方面，ebl中所使用的化合物含有與下文描述的主體之一所使用相同的分子或相同的官能團。

其它主體：

本發明的有機el裝置的發光層優選含有至少發光摻雜材料，並且可以含有一或多種其它主體材料。主體材料的實例不受特別限制，並且可以使用許多金屬絡合物或有機化合物，只要主體的三重態能量大於發射摻雜劑的三重態能量即可。任何主體材料可以與任何摻雜劑一起使用，只要滿足三重態準則即可。

發射體：

發射體實例不受特別限制，並且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作發射體材料即可。適合發射體材料的實例包括(但不限於)可以經由磷光、螢光、熱激活延遲螢光(即tadf，也稱為e型延遲螢光)、三重態-三重態消滅或這些工藝的組合產生發射的化合物。

hbl：

空穴阻擋層(hbl)可以用以減少離開發射層的空穴和/或激子的數目。與缺乏阻擋層的類似裝置相比，這種阻擋層在裝置中的存在可以產生實質上較高的效率和/或或較長的壽命。此外，阻擋層可以用以將發射限制於oled的所要區域。在一些實施例中，與最接近hbl界面的發射體相比，hbl材料具有較低homo(距真空能級較遠)和或較高三重態能量。在一些實施例中，與最接近hbl界面的主體中的一或多者相比，hbl材料具有較低homo(距真空能級較遠)和或較高三重態能量。

在一個方面，hbl中所用的化合物含有用作上述主體的相同分子或相同官能團。

etl：

電子輸送層(etl)可以包括能夠輸送電子的材料。電子輸送層可以是本質的(未摻雜)或經摻雜的。摻雜可以用以增強導電性。etl材料的實例不受特別限制，並且可以使用任何金屬絡合物或有機化合物，只要其典型地用以輸送電子即可。

應理解，本文所述的各種實施例僅作為實例，並且無意限制本發明的範圍。舉例來說，本文所述的材料和結構中的許多可以用其它材料和結構來取代，而不脫離本發明的精神。如所要求的本發明因此可以包括本文所述的具體實例和優選實施例的變化，如本領域技術人員將明白。應理解，關於本發明為何起作用的各種理論無意為限制性的。