共混法製備鉬基和鎢基氟‑氯交換催化劑的製作方法

2023-10-05 22:17:29

本發明涉及一種非鉻催化劑，尤其是涉及高溫下氣相催化滷代烯烴發生氟-氯交換反應製備含氟烯烴的鉬基催化劑和鎢基催化劑。
背景技術：
：為了履行旨在保護地球臭氧層的蒙特婁協議，世界各國已經推出零odp值的氫氟烴(hfcs)和氫氟烯烴(hfos)，從而淘汰odp值不為零的氯氟烴(cfcs)和氫氟氯烴(hcfcs)。目前，hfcs和hfos已經廣泛用作製冷劑、清洗劑、發泡劑、滅火劑、刻蝕劑等。目前，工業上生產hfcs或hfos大多採用滷代有機物的氣相催化氟-氯交換反應的方法，該法具有工藝簡單、易於連續大規模生產、操作安全等優點。在滷代有機物的氣相催化氟-氯交換反應中起核心作用的是氟-氯交換催化劑。目前，常見的氟-氯交換催化劑是鉻基催化劑，其主要活性組分為鉻。美國杜邦公司在專利us4465786中報導了al元素改性的鉻基催化劑，用於催化製備三氟丙烯。美國杜邦公司在專利us20100051853中報導了一氯一氟甲烷與四氟丙烯為原料在滷化鋁作用下發生反應得到1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(hcfc-235cb)，然後hcfc-235cb在cr2o3存在下發生脫氟化氫反應得到e/z-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(e/z-hcfc-1224yd)，最後e/z-hcfc-1224yd在zn元素改性的鉻基催化劑作用下與氟化氫發生氣相氟-氯交換反應，得到e/z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(e/z-hfc-1225ye)，反式和順式構型的含量分別為95％、5％。英國帝國化學工業公司在專利us5763704中報導了zn元素的改性的鉻基催化劑用於催化製備二氟甲烷(hfc-32)。英國帝國化學工業公司在專利us5763707中報導了zn元素和ni元素共同改性的鉻基催化劑用於催化製備hfc-125。法國埃爾夫阿託化學公司在專利us5811603中報導了鉻基催化劑催化hco-1233za製備1-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)。法國埃爾夫阿託化學公司在專利us6184172中報導了al元素和ni元素共同改性的鉻基催化劑用於催化1-氯-3，3，3-三氟乙烷(hcfc-133a)製備1，1，1，3-四氟乙烷(hfc-134a)。日本大金公司在專利us6300531中報導了一種比表面積s＝170-300m2/g的鉻基催化劑，用於催化1，1，1-三氯乙烷發生氟-氯交換反應合成hfc-134a，也可用於催化四氯乙烯發生氟氯交換反應得到五氟乙烷(hfc-125)。日本大金公司在專利us20130217928中報導了鉻基催化劑催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)與hf發生氣相氟-氯交換反應得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。日本centralglass公司在專利us5905174中報導了鉻基催化劑用於催化五氯丙酮製備1,1,1-三氟-3,3-二氯丙酮。日本瑞翁公司和森陶硝子株式會社在專利cn1192995c中報導了一種氟-氯交換催化劑，採用浸漬法將cr(no3)3負載於活性炭上，經乾燥、焙燒、氟化氫活化得到，在330℃，用於催化cyclo-cf2cf2cf2ccl＝ccl與氟化氫發生氟-氯交換反應製備cyclo-cf2cf2cf2cf＝ccl，其催化活性很低，轉化率僅為26％，選擇性為91％。中國西安金珠近代化工有限責任公司在專利cn1408476中報導了mn、co或zn中的一種元素，以及mg或ni中的另一種元素，共兩種元素改性的鉻基催化劑用於催化三氯乙烯，經中間體hcfc-133a，發生兩步氣相氟-氯交換反應合成hfc-134a。中國中化近代環保化工(西安)有限公司在專利cn102580767a中報導了稀土元素改性的鉻基催化劑用於催化hcfc-133a與hf發生氣相氟-交換反應合成hfc-134a。中國西安近代化學研究所在專利cn1145275中報導了鈷和鎂改性的鉻催化劑，載體為氟化鋁，用於催化三氯乙烯，經中間體hcfc-133a，發生兩步氣相氟-氯交換反應合成hfc-134a。鉻基催化劑由於其原料易得、活性較高的優點，曾經引起了世界各國科學家的研究興趣。但是隨著研究的深入，人們發現，鉻催化劑仍然存在使用溫度低、催化活性低、使用壽命短、難以回收再利用的缺陷，而且更重要的是鉻具有毒性，可以對人造成極大傷害，特別是高價鉻具有強致癌性。研究認為，六價鉻比三價鉻毒性高100倍，並易被人體吸收且在體內蓄積，其代謝和被清除的速度緩慢。在一定條件下，三價鉻和六價鉻可以相互轉化。六價鉻已經被確證可以導致人類患呼吸道癌。六價鉻一旦被細胞內無處不在的還原劑吸收和代謝，則人類的消化系統的細胞則會形成鉻促進的dna損傷的癌症。六價鉻被世界衛生組織國際癌症研究署(iarc)列為「人類致癌物」。技術實現要素：本發明所要解決的是人們一直在尋找的非鉻基催化劑作為氟-氯交換催化劑。發明的催化劑提供一種安全環保無害、催化活性高、使用壽命長的非鉻催化劑。這一發明在氣相催化氟-氯交換反應，尋找非鉻基催化劑方面具有裡程碑作用。本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種上述非鉻催化劑的製備方法。一種非鉻催化劑，由非鉻離子和助劑組成，所述非鉻離子是二價鎢離子、三價鎢離子、四價鎢離子、五價鎢離子、六價鎢離子、二價鉬離子、三價鉬離子、四價鉬離子、五價鉬離子、六價鉬離子中的一種或數種，助劑是al、mg、ni、co、ti、zr、v、fe、zn、in、cu、ag、cd、hg、ga、sn、pb、mn、ba、re、sc、sr、ru、nb、ta、ca、ce、sb、tl、hf中的至少一種或數種，且非鉻離子與助劑的質量百分組成為60％～100％和0～40％，該催化劑的製備方法如下：(1)按照非鉻離子與助劑的質量百分比，將非鉻離子的前體和助劑的前體混合均勻，壓製成型，得到催化劑前體；(2)將步驟(1)得到的催化劑前體，在氮氣氛圍下於300℃～500℃進行焙燒6～15小時；於200℃～400℃，在物質的量比為1：2的氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化6～15小時後，製得非鉻催化劑。所述非鉻離子的前體是鎢酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、三氧化二鎢、二氧化鎢、五氧化二鎢、二氫氧化鎢、三氫氧化鎢、四氫氧化鎢、五氫氧化鎢、六氫氧化鎢、三氧化二鉬、二氧化鉬、五氧化二鉬、三氧化鉬、二氫氧化鉬、三氫氧化鉬、四氫氧化鉬、五氫氧化鉬、六氫氧化鉬、正鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨或者七鉬酸銨中的至少一種或數種，助劑的前體是金屬的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽中的至少一種或數種。所述非鉻離子的前體優選偏鎢酸銨或二鉬酸銨，所述助劑的前體為含錳或鈧或錸或鎳或鈷的化合物，非鉻離子和助劑金屬元素的質量百分含量依次為80％～95％和5～20％。所述助劑的前體為金屬的硝酸鹽。所述非鉻催化劑的前體為偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合物，其中，鎢離子和鎳元素的質量百分比組成為90％和10％；或者所述的非鉻催化劑的前體為偏鎢酸銨和硝酸鈧的混合物，其中，鎢離子和鈧元素的質量百分比組成為90％和10％；或者所述的非鉻催化劑的前體為偏鎢酸銨和和硝酸錸的混合物，其中，鎢離子和錸元素的質量百分比組成為90％和10％；或者所述的非鉻催化劑的前體優選二鉬酸銨和硝酸鎳的混合物，其中，鉬離子和鎳元素的質量百分比為90％和10％；或者所述的非鉻催化劑的前體優選二鉬酸銨和硝酸鈷的混合物，其中，鉬離子和鈷元素的質量百分比為90％和10％。上述非鉻催化劑的製備方法，採用下列步驟：(1)按照非鉻離子與助劑的質量百分比，將非鉻離子的前體和助劑的前體混合均勻，壓製成型，得到催化劑前體；(2)將步驟(1)得到的催化劑前體，在氮氣氛圍下於300℃～500℃進行焙燒6～15小時；於200℃～400℃，在物質的量比為1：2的氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化6～15小時後，製得非鉻催化劑。上述非鉻催化劑在氟氯交換反應中的應用。所述氟氯交換反應為高溫氣相反應，其中原料為含氯滷代烯烴，產物為含氟烯烴和氟化氫氣體，所述高溫反應為300℃-450℃。所述高溫反應優選為400-450℃。所述滷代烯烴為cyclo-cf2cf2cf2ccl＝ccl，製備cyclo-cf2cf2cf2cf＝ccl；或者所述滷代烯烴為2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡寫為hcfo-1233xf)，製備2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為hfo-1234yf)；或者所述滷代烯烴為e/z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，製備e/z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(簡寫為e/z-hfo-1225ye)；或者所述滷代烯烴為e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，製備e/z-1,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為e/z-hfo-1234ze)；或者所述滷代烯烴為z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，製備e/z-hfo-1234ze。本發明採用共混法製備催化劑，將非鉻離子的前體和助劑的前體按照一定的比例混合製得催化劑前體，當前體經高溫焙燒時，非鉻離子的化合物(如酸、銨鹽、氫氧化物)發生熱解得到非鉻離子的氧化物，而助劑的前體(氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽)可以熱解得到助劑的氧化物，接著該催化劑的前體進入由氟化氫與氮氣組成的混合氣體的活化階段，作為助劑的氧化物大多數被氟化成為金屬氟化物，少量仍然是氧化物形式存在，而非鉻離子的氧化物一部分能與氟化氫發生反應，具體過程如下：(1)當鎢的氧化物為三氧化鎢，發生以下反應：wo3+4hf→h2[wo2f4]+h2o↑。(2)當鎢的氧化物為一氧化鎢、三氧化二鎢、二氧化鎢或者五氧化二鎢，也能發生類似於(1)的反應，生成相應三價鎢離子、四價鎢離子或者五價鎢離子的氟氧化鎢酸。(3)當鉬的氧化物為三氧化鉬，發生以下反應：2moo3+12hf→h2[mof8]+h2[moo2f4]+4h2o↑。(4)當鉬的氧化物為一氧化鉬、三氧化二鉬、二氧化鉬或者五氧化二鉬，也能發生類似於(3)的反應，生成相應二價鉬離子、三價鉬離子、四價鉬離子或者五價鉬離子的氟化鉬酸或者氟氧化鉬酸。在上述氟化氫的活化階段，非鉻離子主要以從二價到六價不同價態的非鉻離子的氧化物和氟氧化物存在。由於非鉻離子的氧化物具有強路易斯酸性，特別是非鉻離子的氟氧化物具有強酸性，導致非鉻催化劑具有強的催化活性，再加上其他金屬元素作為助劑，增強了非鉻催化劑的穩定性。整個效果看，由上述方案製備得到的非鉻催化劑不但使用溫度高，而且催化活性高、使用壽命長。本發明的非鉻催化劑適用於高溫氣相催化滷代烯烴發生氟-氯交換反應製備含氟烯烴。其中，原料滷代烯烴可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必須含有除氟原子而外的其它滷原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一種或數種。例如：cyclo-cf2cf2cf2ccl＝ccl氣相催化氟化製備cyclo-cf2cf2cf2cf＝ccl，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡寫為hcfo-1233xf)氣相催化氟化製備2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為hfo-1234yf)，e/z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為e/z-hcfo-1224yd)氣相催化氟化製備e/z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(簡寫為e/z-hfo-1225ye)，e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯氣相催化氟化製備e/z-1,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為e/z-hfo-1234ze)，z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯氣相催化氟化製備e/z-hfo-1234ze等。本發明與現有技術相比，具有優點如下：(1)截至目前，尚未有充分的信息確定是否吸入、口服或皮膚接觸到鎢或鎢他物會導致人類癌症的發生。美國衛生與人群服務部(thedepartmentofhealthandhumanservices，dhhs)、國際癌症研究中心(theinternationalagencyforresearchoncancer，iarc)或美國環境保護署(theenvironmentalprotectionagency，u.s.epa)都尚未將鎢歸類為具有致癌性。另外，對於人類，鉬是第二、第三類過渡元素中已知唯一對人必不可少的元素，與同類過渡元素相比，鉬的毒性極低，甚至可認為基本無毒。研究發現，土壤含鉬過高的地區，癌症發病率較低。因此，與鉻基催化劑相比，本發明的非鉻催化劑具有安全、環保、無害的特點。(2)非鉻催化劑在由氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化時，非鉻離子的氧化物一部分可與hf發生反應得到強酸性的非鉻離子的氟氧化物，導致非鉻催化劑具有更強的催化活性，而且由金屬元素對非鉻催化劑進行改性，大大提高了非鉻催化劑的穩定性。(3)本發明的非鉻催化劑適用於高溫下氣相催化滷代烯烴發生氟-氯交換反應製備含氟烯烴，使用溫度可達450℃，明顯比現有技術中的330℃高得多。具體實施方式下面通過實施例對本發明進一步詳細說明，但不限於所舉例子。分析儀器：島津gc-2010，色譜柱為db-vrxcapillarycolumn(i.d.0.32mm；length30m；j&wscientificinc.)。gc分析方法：反應產物經水洗、鹼洗和乾燥後，取氣體樣品進行gc分析。檢測器溫度250℃，汽化室溫度250℃，柱初溫40℃，保持10分鐘，15℃/min升溫至230℃，保持8分鐘。實施例1按照鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％，將偏鎢酸銨與硝酸錳均勻混合，壓片成型，製得催化劑前體，將催化劑前體10ml裝入內徑1/2英寸、長30cm的蒙乃爾材質的管式反應器，通入氮氣在450℃焙燒8小時，氮氣空速為200h-1，然後降溫至300℃，同時通入物質的量比為1：2的氟化氫與氮氣組成的混合氣體，氣體總空速為220h-1，活化12小時，停止上述混合氣體，製得非鉻催化劑。實施例2催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢離子和錳元素的百分比組成為100％和0。實施例3催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢離子和錳元素的百分比組成為80％和20％。實施例4催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢離子和錳元素的百分比組成為70％和30％。實施例5催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢離子和錳元素的百分比組成為60％和40％。實施例6催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是偏鎢酸銨改為仲鎢酸銨，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例7催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是偏鎢酸銨改為鎢酸銨，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例8催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是由仲鎢酸銨溶液用鹽酸調節ph值<1，得到鎢酸，再經80℃脫水、乾燥、粉碎，得到鎢酸h2wo4，鎢離子和錳元素的百分比組成為。實施例9催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是偏鎢酸銨改為三氧化鎢，鎢離子和錳元素的百分比組成為。其中，三氧化鎢可以由鎢酸(鎢酸可以按照實施例8中鎢酸的製備方法進行製備)在大於100℃下脫水得到。實施例10催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是偏鎢酸銨改為二氧化鎢，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例11催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋁，鎢離子和鋁元素的百分比組成為90％和10％。實施例12催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎂，鎢離子和鎂元素的百分比組成為90％和10％。實施例13催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎳，鎢離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例14催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈷，鎢離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％。實施例15催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈦，鎢離子和鈦元素的百分比組成為90％和10％。實施例16催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋯，鎢離子和鋯元素的百分比組成為90％和10％。實施例17催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸釩醯，鎢離子和釩元素的百分比組成為90％和10％。實施例18催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鐵，鎢離子和鐵元素的百分比組成為90％和10％。實施例19催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋅，鎢離子和鋅元素的百分比組成為90％和10％。實施例20催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銦，鎢離子和銦元素的百分比組成為90％和10％。實施例21催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銅，鎢離子和銅元素的百分比組成為90％和10％。實施例22催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銀，鎢離子和銀元素的百分比組成為90％和10％。實施例23催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎘，鎢離子和鎘元素的百分比組成為90％和10％。實施例24催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸汞，鎢離子和汞元素的百分比組成為90％和10％。實施例25催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎵，鎢離子和鎵元素的百分比組成為90％和10％。實施例26催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸錫，鎢離子和錫元素的百分比組成為90％和10％。實施例27催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉛，鎢離子和鉛元素的百分比組成為90％和10％。實施例28催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鍶，鎢離子和鍶元素的百分比組成為90％和10％。實施例29催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋇，鎢離子和鋇元素的百分比組成為90％和10％。實施例30催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸錸，鎢離子和錸元素的百分比組成為90％和10％。實施例31催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈧，鎢離子和鈧元素的百分比組成為90％和10％。實施例32催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸釕，鎢離子和釕元素的百分比組成為90％和10％。實施例33催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈮，鎢離子和鈮元素的百分比組成為90％和10％。實施例34催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉭醯，鎢離子和鉭元素的百分比組成為90％和10％。實施例35催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈣，鎢離子和鈣元素的百分比組成為90％和10％。實施例36催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈰，鎢離子和鈰元素的百分比組成為90％和10％。實施例37催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銻，鎢離子和銻元素的百分比組成為90％和10％。實施例38催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉈，鎢離子和鉈元素的百分比組成為90％和10％。實施例39催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉿，鎢離子和鉿元素的百分比組成為90％和10％。實施例40催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為氧化錳，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例41催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為氫氧化錳，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例42催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為乙酸錳，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例43催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是偏鎢酸銨改為三氧化二鎢，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例44催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是偏鎢酸銨改為五氧化二鎢，鎢離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。實施例45按照鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％，將二鉬酸銨與硝酸鎳均勻混合，壓片成型，製得催化劑前體，將催化劑前體10ml裝入內徑1/2英寸、長30cm的蒙乃爾材質的管式反應器，通入氮氣在450℃焙燒8小時，氮氣空速為200h-1，然後降溫至300℃，同時通入物質的量比為1：2的氟化氫與氮氣組成的混合氣體，氣體總空速為220h-1，活化12小時，停止上述混合氣體，製得鉬基催化劑。實施例46催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是鉬離子和鎳元素的百分比組成為100％和0。實施例47催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是鉬離子和鎳元素的百分比組成為80％和20％。實施例48催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是鉬離子和鎳元素的百分比組成為70％和30％。實施例49催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是鉬離子和鎳元素的百分比組成為60％和40％。實施例50催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為正鉬酸銨，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例51催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為四鉬酸銨，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例52催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為七鉬酸銨，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例53催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為鉬酸，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例54催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為三氧化鉬，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例55催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為二氧化鉬，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例56催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為三氧化二鉬，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例57催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是二鉬酸銨改為五氧化二鉬，鉬離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。實施例58催化劑的製備工藝與實施例45基本相同，所不同的是硝酸鎳改為硝酸鈷，鉬離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％。應用例1將實施例1製備的氟-氯交換催化劑，用於下列合成系列含氟烯烴的反應：(1)(2)(3)(4)(5)反應20小時後，反應產物經水洗、鹼洗除hf後，用gc分析有機物組成，結果如表1所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表1反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11543.491.3(1)33010：11526.692.8(2)3604：11685.784.7(2)3304：11653.478.2(3)3208：13065.186.3(3)3008：13050.589.0(4)45010：1686.290.5(4)40010：1680.078.7(5)45010：1686.088.9(5)40010：1680.775.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例2將實施例2製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表2所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表2反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11528.891.4(1)33010：11513.293.1(2)3604：11648.169.6(2)3304：11623.768.3(3)3208：13049.486.4(3)3008：13024.788.8(4)45010：1668.890.9(4)40010：1658.078.6(5)45010：1666.188.6(5)40010：1659.375.2含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例3將實施例3製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表3所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表3反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11539.290.7(1)33010：11522.392.2(2)3604：11671.569.6(2)3304：11649.267.8(3)3208：13062.386.2(3)3008：13048.588.7(4)45010：1681.590.6(4)40010：1676.279.1(5)45010：1682.688.7(5)40010：1677.474.9含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例4將實施例4製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表4所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表4反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11538.090.7(1)33010：11519.692.6(2)3604：11658.169.9(2)3304：11636.568.3(3)3208：13058.286.8(3)3008：13043.789.3(4)45010：1679.190.7(4)40010：1672.379.2(5)45010：1678.788.7(5)40010：1673.174.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例5將實施例5製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表5所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表5反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.189.8(1)33010：11519.792.0(2)3604：11657.972.1(2)3304：11636.369.4(3)3208：13058.585.7(3)3008：13043.287.8(4)45010：1679.590.4(4)40010：1672.177.9(5)45010：1678.488.8(5)40010：1673.774.4含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例6將實施例6製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表6所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表6反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11532.288.8(1)33010：11515.190.9(2)3604：11684.377.7(2)3304：11652.176.0(3)3208：13054.384.6(3)3008：13039.586.9(4)45010：1675.189.0(4)40010：1668.376.7(5)45010：1674.186.8(5)40010：1669.273.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例7將實施例7製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表7所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例8將實施例8製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表8所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表8反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.191.7(1)33010：11519.393.5(2)3604：11657.870.8(2)3304：11636.068.9(3)3208：13057.887.2(3)3008：13043.289.7(4)45010：1678.791.8(4)40010：1672.679.6(5)45010：1678.489.5(5)40010：1673.375.7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例9將實施例9製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表9所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表9含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例10將實施例10製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表10所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表10反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.490.8(1)33010：11517.692.6(2)3604：11656.169.9(2)3304：11634.368.0(3)3208：13056.186.3(3)3008：13041.588.8(4)45010：1677.090.9(4)40010：1670.978.7(5)45010：1676.788.6(5)40010：1671.674.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例11將實施例11製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表11所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表11含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例12將實施例12製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表12所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表12反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.190.4(1)33010：11519.392.2(2)3604：11657.869.5(2)3304：11636.067.6(3)3208：13057.885.9(3)3008：13043.288.4(4)45010：1678.790.5(4)40010：1672.678.3(5)45010：1678.488.2(5)40010：1673.374.4含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例13將實施例13製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表13所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表13反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11529.694.5(1)33010：11515.195.4(2)3604：11651.074.3(2)3304：11629.272.4(3)3208：13051.090.7(3)3008：13036.493.2(4)45010：1671.995.3(4)40010：1665.883.1(5)45010：1671.693.0(5)40010：1666.579.2含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例14將實施例14製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表14所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表14反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.792.0(1)33010：11518.492.2(2)3604：11657.572.3(2)3304：11635.770.4(3)3208：13057.588.7(3)3008：13042.991.2(4)45010：1678.493.3(4)40010：1672.381.1(5)45010：1678.191.0(5)40010：1673.077.2含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例15將實施例15製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表15所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表15反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.090.5(1)33010：11517.891.6(2)3604：11657.771.8(2)3304：11635.969.9(3)3208：13057.788.2(3)3008：13043.190.7(4)45010：1678.692.8(4)40010：1672.580.6(5)45010：1678.390.5(5)40010：1673.276.7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例16將實施例16製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表16所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表16反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.591.5(1)33010：11517.793.3(2)3604：11656.270.6(2)3304：11634.468.7(3)3208：13056.287.0(3)3008：13041.689.5(4)45010：1677.191.6(4)40010：1671.079.4(5)45010：1676.889.3(5)40010：1671.775.5含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例17將實施例17製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表17所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表17反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11537.991.5(1)33010：11520.791.9(2)3604：11660.470.9(2)3304：11638.669.0(3)3208：13060.487.3(3)3008：13045.889.8(4)45010：1681.391.9(4)40010：1675.279.7(5)45010：1681.089.6(5)40010：1675.975.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例18將實施例18製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表18所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表18含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例19將實施例19製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表19所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表19反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11537.390.7(1)33010：11519.491.8(2)3604：11658.969.8(2)3304：11637.167.9(3)3208：13058.986.2(3)3008：13044.388.7(4)45010：1679.890.8(4)40010：1673.778.6(5)45010：1679.588.5(5)40010：1674.474.7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例20將實施例20製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表20所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表20含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例21將實施例21製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表21所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表21反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11537.291.0(1)33010：11518.292.1(2)3604：11658.969.9(2)3304：11637.168.0(3)3208：13058.986.3(3)3008：13044.388.8(4)45010：1679.890.9(4)40010：1673.778.7(5)45010：1679.588.6(5)40010：1674.474.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例22將實施例22製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表22所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表22含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例23將實施例23製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表23所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表23反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11530.191.7(1)33010：11513.393.5(2)3604：11651.870.8(2)3304：11630.068.9(3)3208：13051.887.2(3)3008：13037.289.7(4)45010：1672.791.8(4)40010：1666.679.6(5)45010：1672.489.5(5)40010：1667.375.7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例24將實施例24製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表24所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表24反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11537.191.1(1)33010：11520.392.9(2)3604：11658.870.2(2)3304：11637.068.3(3)3208：13058.886.6(3)3008：13044.289.1(4)45010：1679.791.2(4)40010：1673.679.0(5)45010：1679.488.9(5)40010：1674.375.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例25將實施例25製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表25所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表25反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.090.6(1)33010：11519.192.7(2)3604：11657.369.9(2)3304：11636.368.4(3)3208：13057.186.7(3)3008：13043.588.5(4)45010：1678.890.6(4)40010：1672.079.2(5)45010：1678.188.7(5)40010：1673.474.9含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例26將實施例26製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表26所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表26反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.390.8(1)33010：11519.592.6(2)3604：11658.069.9(2)3304：11636.268.0(3)3208：13058.086.3(3)3008：13043.488.8(4)45010：1678.990.9(4)40010：1672.878.7(5)45010：1678.688.6(5)40010：1673.574.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例27將實施例27製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表27所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表27反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.690.8(1)33010：11518.892.6(2)3604：11657.369.9(2)3304：11635.568.0(3)3208：13057.386.3(3)3008：13042.788.8(4)45010：1678.290.9(4)40010：1672.178.7(5)45010：1677.988.6(5)40010：1672.874.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例28將實施例28製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表28所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表28反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.490.9(1)33010：11518.692.7(2)3604：11657.170.0(2)3304：11635.368.1(3)3208：13057.186.4(3)3008：13042.588.9(4)45010：1678.091.0(4)40010：1671.978.8(5)45010：1677.788.7(5)40010：1672.674.9含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例29將實施例29製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表29所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表29含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例30將實施例30製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表30所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表30反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11543.190.7(1)33010：11526.592.9(2)3604：11685.083.9(2)3304：11653.278.1(3)3208：13065.086.2(3)3008：13050.488.8(4)45010：1685.990.7(4)40010：1679.878.6(5)45010：1685.688.8(5)40010：1680.574.9含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例31將實施例31製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表31所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表31含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例32將實施例32製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表32所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表32反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.291.4(1)33010：11518.493.2(2)3604：11656.970.5(2)3304：11635.168.6(3)3208：13056.986.9(3)3008：13042.389.4(4)45010：1677.891.5(4)40010：1671.779.3(5)45010：1677.589.2(5)40010：1672.475.4含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例33將實施例33製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表33所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表33含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例34將實施例34製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表34所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表34反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.991.9(1)33010：11518.193.7(2)3604：11656.671.0(2)3304：11634.869.1(3)3208：13056.687.4(3)3008：13042.089.9(4)45010：1677.592.0(4)40010：1671.479.8(5)45010：1677.289.7(5)40010：1672.175.9含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例35將實施例35製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表35所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表35反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.692.0(1)33010：11517.893.8(2)3604：11656.371.1(2)3304：11634.569.2(3)3208：13056.387.5(3)3008：13041.790.0(4)45010：1677.292.1(4)40010：1671.179.9(5)45010：1676.989.8(5)40010：1671.876.0含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例36將實施例36製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表36所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表36反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.592.2(1)33010：11517.794.0(2)3604：11656.271.3(2)3304：11634.469.4(3)3208：13056.287.7(3)3008：13041.690.2(4)45010：1677.192.3(4)40010：1671.080.1(5)45010：1676.890.0(5)40010：1671.776.2含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例37將實施例37製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表37所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表37反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.390.4(1)33010：11517.592.2(2)3604：11656.069.5(2)3304：11634.267.6(3)3208：13056.085.9(3)3008：13041.488.4(4)45010：1676.990.5(4)40010：1670.878.3(5)45010：1676.688.2(5)40010：1671.574.4含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例38將實施例38製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表38所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表38反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.292.1(1)33010：11517.493.9(2)3604：11655.971.2(2)3304：11634.169.3(3)3208：13055.987.6(3)3008：13041.390.1(4)45010：1676.892.2(4)40010：1670.780.0(5)45010：1676.589.9(5)40010：1671.476.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例39將實施例39製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表39所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表39反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11534.092.3(1)33010：11517.294.1(2)3604：11655.771.4(2)3304：11633.969.5(3)3208：13055.787.8(3)3008：13041.190.3(4)45010：1676.692.4(4)40010：1670.580.2(5)45010：1676.390.1(5)40010：1671.276.3含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例40將實施例40製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表40所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表40含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例41將實施例41製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表41所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表41反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11536.192.8(1)33010：11519.394.6(2)3604：11657.871.9(2)3304：11636.070.0(3)3208：13057.888.3(3)3008：13043.290.8(4)45010：1678.792.9(4)40010：1672.680.7(5)45010：1678.490.6(5)40010：1673.376.8含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例42將實施例42製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表42所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表42含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例43將實施例43製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表43所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表43反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.893.1(1)33010：11519.094.9(2)3604：11657.572.2(2)3304：11635.770.3(3)3208：13057.588.6(3)3008：13042.991.1(4)45010：1678.493.2(4)40010：1672.381.0(5)45010：1678.190.9(5)40010：1673.077.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例44將實施例44製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表44所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表44含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例45將實施例45製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表45所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表45反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11542.891.6(1)33010：11526.092.1(2)3604：11685.184.0(2)3304：11652.877.5(3)3208：13064.585.6(3)3008：13049.988.3(4)45010：1685.689.8(4)40010：1679.478.0(5)45010：1685.488.2(5)40010：1680.174.4含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例46將實施例46製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表46所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表46反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11528.290.7(1)33010：11512.692.4(2)3604：11647.568.9(2)3304：11623.167.6(3)3208：13048.885.7(3)3008：13024.188.1(4)45010：1668.290.2(4)40010：1657.477.9(5)45010：1665.587.9(5)40010：1658.774.5含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例47將實施例47製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表47所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表47反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11538.690.0(1)33010：11521.791.5(2)3604：11670.968.9(2)3304：11648.667.1(3)3208：13061.785.5(3)3008：13047.988.0(4)45010：1680.989.9(4)40010：1675.678.4(5)45010：1682.088.0(5)40010：1676.874.2含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例48將實施例48製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表48所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表48反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11537.490.0(1)33010：11519.091.9(2)3604：11657.569.2(2)3304：11635.967.6(3)3208：13057.686.1(3)3008：13043.188.6(4)45010：1678.590.0(4)40010：1671.778.5(5)45010：1678.188.0(5)40010：1672.574.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例49將實施例49製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表49所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表49反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.589.1(1)33010：11519.191.3(2)3604：11657.371.4(2)3304：11635.768.7(3)3208：13057.985.0(3)3008：13042.687.1(4)45010：1678.989.7(4)40010：1671.577.2(5)45010：1677.888.1(5)40010：1673.173.7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例50將實施例50製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表50所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表50反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11531.688.1(1)33010：11514.590.2(2)3604：11683.777.0(2)3304：11651.575.3(3)3208：13053.783.9(3)3008：13038.986.2(4)45010：1674.588.3(4)40010：1667.776.0(5)45010：1673.586.1(5)40010：1668.672.4含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例51將實施例51製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表51所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表51含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例52將實施例52製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表52所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表52反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11535.591.0(1)33010：11518.792.8(2)3604：11657.270.1(2)3304：11635.468.2(3)3208：13057.286.5(3)3008：13042.689.0(4)45010：1678.191.1(4)40010：1672.078.9(5)45010：1677.888.8(5)40010：1672.775.0含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例53將實施例53製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表53所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表53含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例54將實施例54製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表54所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表54反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11533.890.1(1)33010：11517.091.9(2)3604：11655.569.2(2)3304：11633.767.3(3)3208：13055.585.6(3)3008：13040.988.1(4)45010：1676.490.2(4)40010：1670.378.0(5)45010：1676.187.9(5)40010：1671.074.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例55將實施例55製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表55所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表55含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例56將實施例56製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表56所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表56反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11522.793.9(1)33010：11537.290.3(2)3604：11620.492.1(2)3304：11658.969.4(3)3208：13037.167.5(3)3008：13058.985.8(4)45010：1644.388.3(4)40010：1679.890.4(5)45010：1673.778.2(5)40010：1679.588.1含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。應用例57將實施例57所製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表57所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表57反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11533.992.7(1)33010：11517.194.5(2)3604：11655.671.8(2)3304：11633.869.9(3)3208：13055.688.2(3)3008：13041.090.7(4)45010：1676.592.8(4)40010：1670.480.6(5)45010：1676.290.5(5)40010：1671.176.7含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性應用例58將實施例58製備的催化劑用於合成系列含氟烯烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表58所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。表58反應溫度/℃hf：滷代烯烴/摩爾比接觸時間/s滷代烯烴轉化率/％含氟烯烴選擇性/％(1)39010：11542.590.0(1)33010：11525.992.2(2)3604：11684.483.2(2)3304：11652.677.4(3)3208：13064.485.5(3)3008：13049.888.1(4)45010：1685.390.0(4)40010：1679.277.9(5)45010：1685.088.1(5)40010：1679.974.2含氟烯烴選擇性是指目標產物的比例，對於反應(3)指生成e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye的選擇性總和，對於反應(4)和(5)指生成e-hfo-1234ze、z-hfo-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。當前第1頁12