一種鈦矽分子篩催化劑的再生方法

2024-03-10 17:22:15

專利名稱：：一種鈦矽分子篩催化劑的再生方法
技術領域：
：本發明涉及一種含鈦原子的(沸石)分子篩催化環氧化反應活性下降或失活後，催化劑再生的方法。
背景技術：
：鐵矽分子篩催化材料的出現，為研究高選擇性的烴類氧化反應，開發環境友好工藝奠定了基礎。鈦矽分子篩(TS-1)催化劑顆粒小，一般只有0.22um，是一種準納米級分子篩催化劑。鈦矽分子篩對以雙氧水參與的各種有機氧化反應具有獨特的催化性能，產物選擇性高，反應條件溫和，環境友好，它可催化烯烴的環氧化、垸烴的部分氧化、醇類的氧化、苯酚及苯的羥基化以及環己酮的氧化等。目前，TS-l催化劑的研究大多集中於其催化應用方面。TS-i催化劑的失活是其催化烯烴的環氧化等工業化過程中的一個極為重要的課題，因此人們既要了解其失活原因，還要讓失活的催化劑通過可靠的再生工藝使催化劑活性恢復。Thiele在J.Mol.Catal.,1997，117:351~356指出，在酸催化作用下，環氧丙垸與甘油單甲醚反應生成的低聚醚是導致TS-1失活的物種。Clerci等人在J.CataU990，129:59167中提出了兩種使催化活性再生的方法一種方法是焙燒再生，即催化劑乾燥後在55(TC下焙燒。另一種方法洗滌再生，即用溶劑在升溫下洗滌來恢復催化劑活性，最好是用甲醇或環氧化反應所用的溶劑來洗滌。以上兩個方案的不足之處在於焙燒再生法的缺點是所處理的催化劑首先必須要先烘乾，完全乾燥，焙燒前後存在升溫、降溫，焙燒溫度高，耗能較高；且催化劑焙燒、轉移過程，固體粉塵較多，設備投資增加。洗滌再生如CN101005893提供的方法，溶劑洗滌用量大，是催化劑用量的至少30倍以上，洗滌再生是一個'很慢的過程，通常比環氧化反應的時間還要長得多，約需要24hr左右，且低聚物和微量高聚物很難通過溶劑洗滌的方法完全洗滌徹底，造成隨著催化劑的不斷套用和洗滌再生頻次的增加，催化劑的壽命也會逐漸衰減，最終仍需要焙燒再生。CN1921938公開了一種緩衝劑存在下使催化劑再生的步驟在至少25(TC下在含氧的氣體流存在下加熱該用過的催化劑，隨後在至少2(TC下在含氫的氣體流存在下還原，製得再活化的催化劑。該再生過程溫度雖然比高溫焙燒方法有所下降，但是達到至少250。C，仍然較高，適用於催化劑成型顆粒再生，否則微米級粉末狀固體催化劑在轉移過程、25(TC含氧氣流下焙燒易導致固體粉塵較多，催化劑易損失。..CN101237928公丌了一種使含鈦分子篩催化劑再生的方法。通過使用包含過氧化氫水溶液和醇的混合溶劑進行簡單處理而使用於烯烴環氧化的含鈦分子篩催化劑再生的方法。當催化活性下降的催化劑再生之後，再生的催化劑的活性與新催化劑的活性相同，並且能長時間保持穩定。但是仍存在下歹ii問題①在間歇反應器中，再生過程為洗滌過程，洗滌溫度較高120150°C,壓力在530個大氣壓，由於加壓再生，雙氧水分解會使再生存在安全隱患。②在連續化反應器中，反應完成後，不需要從反應器中取出催化劑來進行再生處理，使包含過氧化氫水溶液和醇的混合溶液以一定速率通過連續反應器中的催化劑床，當再生過程完成後，使醇或水在反應器中流動，從而再次清洗催化劑，該過程如果工業化放大，大量的一定濃度雙氧水通過催化劑床在2520(TC洗滌，較高溫度下存在雙氧水分解的危險而易導致爆炸的可能，同時再生過程甲醇用量大，再生時間較長。
發明內容本發明的目的就是要克服上述再生存在問題，在烴類氧化反應結束後，提供一種對失活的催化劑進行穩定、可靠、易操作、再生時間短且安全性能好的再生方法。本發明提供的方法，可以先用少量甲醇溶劑洗滌或者也可不用甲醇溶劑洗滌，直接將反應後的催化劑濾餅通過蒸汽吹掃，將催化劑中少量吸附的有機物汽提出，然後在再生釜中通過邊攪拌邊緩慢滴加一定濃度的H202，以氧化分解除去催化劑上和孔道內附著的有機物、低聚物，而不是用低濃度的H202長時間加壓洗滌或甲醇與水混合物洗滌，安全性能好，再生時間短，催化劑再生效果好。本發明提供的催化劑再生工藝甲醇洗滌一汽提一雙氧水氧化甲醇洗漆。再生操作歩驟如下(1)環氧化反應後過濾的濾餅(溼催化劑)含固量5060%左右，在四口燒瓶中按照下列比例加入甲醇，濾餅與甲醇的質量比1:115，優選l:18,更優選l:14。攪拌升溫至65'C左右，洗滌60min300min，使催化劑孔道中的低聚物和催化劑表面的有機物溶解於甲醇中，然後降溫過濾，甲醇液蒸發回收。(2)過濾後濾餅加入四口燒瓶中，通入水蒸氣，汽提出少許油，除去催化劑漿料中夾帶和溶解的有機物，直至氣/液溫均達到IOO'C。"(3)汽提後催化劑漿液從IO(TC降溫至80~%°C，邊攪拌邊用滴加漏鬥緩慢滴加10%70%H202，以氧化分解除去催化劑上和孔道內附著的有機物、低聚物，濾餅與H202的質量比1:14，滴加完畢，保溫攪拌l4hr，使漿液中的11202完全氧化反應、然後降溫過濾。(4)過濾後濾餅加入四口燒瓶中，甲醇加入量和操作同歩驟(1)，以除去催化劑表面氧化生成的有機酸，然後將濾餅套用於環氧化反應。本發明的催化劑再生工藝方案也可進一歩簡化為汽提一雙氧水氧化一甲醇或去離T水洗滌。再生操作歩驟如下(1)環氧化反應後過濾的濾餅(溼催化劑)含固量5060%左右，濾餅加入四口燒瓶中，通入水蒸氣汽提出少許油，除去催化劑漿料中夾帶和溶解的有機物，直至氣/液溫均達到IO(TC。(2)汽提後催化劑漿液從IO(TC降溫至80-90°C,邊攪拌邊緩慢滴加10°/。70%的H202，以氧化分解除去催化劑上和孔道內附著的有機物、低聚物，濾餅H202=1:14(質量比)，滴加完畢，保溫攪拌l4hr，使漿液中的&02完全氧化分解，然後降溫過濾。(3)過濾後濾餅加入少量甲醇或去離子水洗滌，以除去催化劑表面氧化生成的有機酸，然後將濾餅套用於環氧化反應。當用甲醇洗滌時，濾餅與甲醇的質量比1:115，優選l:18,更優選l:14。上述催化劑再生工藝之前，也可將催化劑濾餅用去離子水先洗滌，回收其中的環氧氯丙垸。本發明的催化劑再生方法，可以不用醇溶劑洗滌，再生過程減少溶劑的消耗，再生成本低。本發明的催化劑再生方法，與已知的溶劑洗滌再生催化劑的技術相比，具有穩定、可靠和明顯優異的再生效果，催化劑活性完全恢復。本發明的催化劑再生方法，與己知的焙燒再生催化劑技術方法相比，具有設備投資小、易操作、能耗低，並且再生過程催化劑無需乾燥，濾餅即可回到環氧化反應中。本發明的催化劑再生方法，在再生釜中常壓攪拌滴加雙氧水，，過程中有少量氧氣釋放從冷凝器中排向大氣，安全性好。本發明的催化劑再生方法，再生時間短，雙氧水氧化時間只要14hr，適合於工業化大規模催化劑間歇再生或連續化再生。按照本發明的方法，再生的催化劑與反應後未再生的催化劑直接套用相比，經過再生，可使由烯烴和過氧化氫製備環氧化物的過程保持穩定的高活性和高選擇性。按照本發明的方法，催化劑再生過程可以將反應系統中催化劑全部再生後再投入環氧化反應系統或部分採出再生、部分補加再生後催化劑，再投入環氧化反應系統。具體實施方式實施例1:催化劑再生工藝甲醇洗滌一汽提一雙氧水氧化一甲醇洗滌。再生操作步驟如下(1)環氧化反應後過濾的濾餅18g(溼催化齊U)含固量506Q/。左右，在四口燒瓶中加入甲醇36g，攪拌升溫至65'C左右，洗滌60min，使催化劑孔道中的低聚物和催化劑表面的有機物溶解於甲醇中，回流畢，降溫過濾，甲醇液蒸發回收。(2)過濾後濾餅18g加入四口燒瓶中，通入水蒸氣汽提出少許油，除去催化劑漿料中夾帶和溶解的有機物，直至氣/液溫均達到IO(TC。(3)汽提後催化劑漿液(含固量約33%)從IOO'C降溫至80~90°C,邊攪拌邊用滴加漏鬥緩慢滴加21.6g35%H202，濾餅H202=1:1.2(質量比)，以分解除去催化劑上附著的有機物，滴加畢，90'C保溫攪拌14hr，使漿液中的H202完全氧化分解，然後降溫過濾。(4)過濾後濾餅加入四口燒瓶中，甲醇加入量和操作同步驟(l)，經過再生後濾餅套用於環氧化反應。環氧化反應活性驗證實驗500mL四口燒瓶配置機械攪拌、溫度計和冷凝管，向燒瓶屮加入10g再生後的催化劑、128g甲醇、154g氯丙烯(AC),丌攪拌，nAC:nMA:nH202=2:4:l，再滴加入97g35%H202升溫至回流反應11.5hr，反應控制在pH=4~6;反應畢，靜置降溫《15'C，分層，催化劑懸浮在水層中，上水層混濁，下油層較清。將水層和其中的催化劑一起過濾，濾餅套用於下批反應。油層、水層取樣採用氣相色譜分析環氧氯丙烷(ECH)，環氧化反應雜質主要為縮水甘油甲醚、'甘油單甲醚、3-氯-1,2-丙二醇、1,3-二氯丙醇和甘油甲醚的低縮聚物等。tableseeoriginaldocumentpage6實施例2:將催化劑濾餅用去離子水先洗滌，回收其中的ECH。然後經過催化劑再生工藝汽提一雙氧水氧化一甲醇洗滌。濾餅雙氧水=1:1(質量比)。水洗後操作歩驟同實施例1。不同之處在於，氧化甜將催化劑漿料含固量由33%稀釋到1015%，即汽提後催化劑的濃度1015%，再滴加35%雙氧水氧化，有利於氧化過程的漿料流動性。環氧化反應活性驗證實驗同實施例I。催化劑套用批數1234567雙氧水轉化率°/。99.798.999.798.599.598.099.6油層ECH選擇性/%98.298.398.598.298.498.398.6水層ECH選擇性/%87.186.787.686.089.985.183.7實施例3:將催化劑濾餅用去離子水先洗滌，回收其中的ECH。然後經過催化劑再生工藝汽提一稀雙氧水氧化一甲醇洗滌。濾餅雙氧水二1:1.75(質量比)。操作步驟同實施例1。不同之處在於，雙氧水的濃度為10~15%。環氧化反應活性驗證實驗同實施例1。催化劑套用批數12345678雙氧水轉化率/%99.898.298.898.598.598.699.698.9油層ECH選擇性/%98.298.498.398.298.498.398.599.0水層ECH選擇性/%86.988.586.384.986.585.086.588.6實施例4:'將催化劑濾餅用去離子水先洗滌，回收其中的ECH。然後經過催化劑再生工藝汽提一稀雙氧水氧化一甲醇洗滌。濾餅雙氧水-1:1.75(質量比)。催化劑再生方法同實施例1。不同之處在於，雙氧水的濃度為1015%，汽提後催化劑漿料濃度稀釋到1015%。環氧化反應活性驗證實驗同實施例1。催化劑套用批數1234567雙氧水轉化率/%99.599.199.898.799.698.099.6油層ECH選擇性/%98.097.898.398.098.598.598水層ECH選擇性/%84.883.882.182.686.883.483.6實施例5:催化劑再生工藝汽提一雙氧水氧化一甲醇洗滌。再生操作步驟如下(1)環氧化反應後過濾的濾餅18g(溼催化劑)含固量5060%左右，加入四口燒瓶中，通入水蒸氣，汽提出少許油，除去催化劑漿料中夾帶和溶解的有機物，終點直至氣/液溫均達到100°C。(2)汽提後催化劑漿液(含固量約33%)從100'C降溫至80~90°C，邊攪拌邊用滴加漏鬥緩慢滴加18g35%H202，以分解除去催化劑上附著的有機物，濾餅H202=1:1(質量比)，滴加畢，卯'C保溫攪拌14hr，使漿液中的&02完全氧化分解，然後降溫過濾。(3)過濾後濾餅加入四口燒瓶中，再加入甲醇36g,攪拌升溫至65'C左右，洗滌60min,降溫過濾，甲醇液蒸發回收，經過再生後濾餅套用於環氧化反應。環氧化反應活性驗證實驗同實施例1。催化劑套用批數12345678雙氧水轉化率/%99.298.299.598.398.798.699.598.3油層ECH選擇性/%98.398.698.398.598.798.698.898,2水層ECH選擇性/%88.188.682.089.089.585.389.287.3實施例6:催化劑再生工藝汽提一雙氧水氧化一去離子水洗滌。再生操作步驟如下-(l)環氧化反應後過濾的濾餅18g(溼催化劑)含固量5060%左右，加入四口燒瓶中，8通入水蒸氣汽提出少許油，除去催化劑漿料中夾帶和溶解的有機物'終點直至氣/液溫均達到IO(TC。(2)汽提後催化劑漿液(含固量約33%)從IOO'C降溫至80~90°C，邊攪拌邊用滴加漏鬥緩慢滴加18g35%H202，以分解除去催化劑—卜.附著的有機物，濾餅H202=1:1(質量比)，滴加畢，90。C保溫攪拌14hr，使漿液中的11202完全氧化分解'然後降溫過濾。(3)過濾後濾餅加入去離於水洗滌，以除去催化劑表面被氧化的有機酸，然後將再生後濾餅套用於環氧化反應。環氧化反應活性驗證實驗同實施例1。tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種由烯烴和過氧化氫製備環氧化物過程中用作鈦矽分子篩催化劑的再生方法，其特徵在於，包括下列步驟(1)甲醇洗滌(2)汽提(3)雙氧水氧化(4)甲醇洗滌；所述的步驟(1)環氧化反應後過濾的濾餅，在四口燒瓶中按照濾餅與甲醇的質量比濾餅∶甲醇＝1∶1～15，加入甲醇，洗滌60min～300min，使催化劑孔道中的低聚物和催化劑表面的有機物溶解於甲醇中，洗滌畢，降溫過濾，甲醇液蒸發回收；所述的步驟(2)過濾後濾餅加入四口燒瓶中，通入水蒸汽，汽提出少許油，除去催化劑漿料中夾帶和溶解的有機物；所述的步驟(3)是用過氧化氫對催化劑進行氧化處理，除去催化劑上和孔道內附著的有機物、低聚物；所述的步驟(4)是過濾後的濾餅加入四口燒瓶中，按照濾餅與甲醇的質量比1∶1～15，加入甲醇，洗滌60min～300min，以除去催化劑表面氧化生成的有機酸。2.根據權利要求1催化劑的再生方法，其特徵在於，步驟(1)和(4)中濾餅與甲醇的質量比為1:14。3.根據權利要求1或2中任一催化劑的再生方法，其特徵在於，所述的雙氧水的濃度是10%70%。，4.根據權利要求1催化劑的再生方法，其特徵在於，雙氧水氧化步驟中濾餅與&02質量比為1:14，雙氧水氧化的時間14hr。5.根據權利要求1催化劑的再生方法，其特徵在於，省去步驟(1)。6.根據權利要求1或5催化劑的再生方法，其特徵在於，將步驟(4)改為去離子水洗滌。全文摘要本發明提供一種由烯烴和過氧化氫製備環氧化物過程中用作鈦矽分子篩的催化劑，其特徵在於，先用少量甲醇溶劑洗滌或者不用甲醇溶劑洗滌，直接將反應後的催化劑濾餅通過蒸汽吹掃，將催化劑中少量吸附的有機物汽提出，然後在再生釜中通過邊攪拌邊緩慢滴加一定濃度的H2O2，以氧化分解除去催化劑上和孔道內附著的有機物、低聚物，最後用少量甲醇或去離子水洗滌，以除去催化劑表面氧化生成的有機酸，再生後催化劑可循環套用於烯烴的環氧化反應，使環氧化反應活性平穩保持。文檔編號B01J29/00GK101480623SQ20091000940公開日2009年7月15日申請日期2009年2月24日優先權日2009年2月24日發明者丁克鴻,萬保坡,洋於,林徐,明李,洋汪,王海陶,敬胡,茅愛梅,波邵,顧志強申請人:江蘇揚農化工集團有限公司;揚州福源化工科技有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司