一種高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法
2024-04-05 16:58:05
一種高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種高含鹽、難降解石油開採廢水處理的方法。具體步驟如下：經自然沉降粗粒化高效聚結分離工藝、氣浮工藝、混凝沉降工藝處理後的高含鹽、高含油、難降解的石油開採廢水，採用酸性材料酸化並調整選礦廢水pH值後，先後依次投加適量適宜硫酸亞鐵和少量雙氧水，組成高效氧化劑Fenton試劑，再用鹼性材料中和，經沉澱池實現絮體分離，最後經活性炭吸附降低廢水COD含量。處理後廢水達到國家《遼寧省地方標準汙水綜合排放標準(DB21/1627-2008)》標準。本發明流程簡單；可同時去除廢水中殘留的懸浮顆粒物、有機物，所需設備和空間較少，可以較好地解決高含鹽、難降解石油開採廢水深度淨化問題。
【專利說明】一種高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬工業廢水深度處理【技術領域】，尤其涉及一種高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002]石油開採廢水主要來自鑽井、採油、洗井、井下作業不同的工段，這些工段排出的廢水中含有石油類、揮發酚、硫化物、SS等汙染物。其中石油開採過程中廢水排放量最大，汙染最重的為石油類。石油類為生物難降解物質，它可造成生物呼吸困難、生長緩慢，影響生化正常運行，導致BOD5XOD的去除率下降，出水水質惡化，以至於影響回用裝置的正常平穩運行。
[0003]同時，油田開採過程中注水是不可缺少的一環，它起到補充和保持油層壓力，提高開採收率的重要作用。陸上油田多採用處理後的採油汙水作為回注水水源，近海或海上油田的多以處理後的海水或採油汙水作為回注水水源。自帶的無機鹽和注水等原因往往造成採油汙水的含鹽量極高，一些油藏的採油汙水中鹽含量可高達上萬或數十萬mg/L。高含鹽採油汙水存在易結垢、腐蝕性強等問題，處理難度加大。且汙水的鹽度高低會影響生物的活性，隨著鹽度的上升，微生物的脫氫酶活性下降，微生物本身活性受阻，新陳代謝作用減緩，同時適應高鹽度的微生物菌種減少。鹽度的增大將導致微生物對有機物的去除率下降，甚至使微生物難以存活，廢水深度處理難度增大。
[0004]目前石油開採廢水處理方法常用的有化學絮凝法、氣浮法、吸附法、離子交換法、膜分離法、活性汙泥法 、生物膜法、生物接觸氧化法、厭氧生物處理。其中已經實踐應用的方法有:曝氣生物流化床工藝、組合式隔油與兩級混凝氣浮串聯工藝、兩級生化法和生物膜法相結合的方法、混凝-過濾處理採油廢水技術。氣浮法等可除去水中的油類，化學絮凝多針對水中懸浮物和部分C0D。含鹽量較高的石油開採廢水生物處理較為困難，耐鹽微生物活性隨含鹽量的增大有所降低，同時廢水可生化性較低，B0D5/C0D值低於0.3，難以生物降解。
[0005]綜上所述，高含鹽、難降解的石油開採廢水處理工藝較為複雜，且因高鹽度、水質成分波動大等因素的影響處理後水質不能穩定達標排放，針對這些問題廢水的深度處理尤為重要。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對高含鹽、難降解石油開採廢水深度處理過程中存在的問題，提出了一種高含鹽、難降解石油開採廢水深度處理方法。
[0007]本發明的目的是通過以下方式實現的:
[0008]一種高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0009](I)向高含鹽、難降解的石油開採廢水中投加酸性材料酸化並調整廢水pH值至2-4 ；
[0010](2)向酸化後的石油開採廢水中投加硫酸亞鐵；[0011](3)向步驟(2)的廢水中投加雙氧水進行高效氧化；
[0012](4)向經步驟(3)高效氧化後的石油開採廢水內投加鹼性材料中和並調整廢水pH值到6~8 ;
[0013](5)隨著pH的調節，廢水中投加的硫酸亞鐵絮凝沉澱，廢水進入沉澱池進行沉澱；
[0014](6)沉澱後，將上清液泵入活性炭罐進行吸附處理；吸附完成後，廢水送入緩衝池中進行存儲，方便後期排放。
[0015]其中，所述高含鹽、難降解石油開採廢水中氯離子含量為6000-7000mg/L，B0D5/COD值小於0.3，含有浮油且有異味。
[0016]優選的，步驟(1)中，所述酸性材料為硫酸、鹽酸、硝酸、工業廢酸、廢酸綜合液中的一種或幾種。
[0017]優選的，步驟(2)中硫酸亞鐵以固體形式進行投加，加入量為在廢水中達到100-200mg/L,投加硫酸亞鐵時，廢水的攪拌速度在100-300r/min。
[0018]優選的，步驟(3)中，雙氧水為30%質量濃度的工業級雙氧水；加入量為在廢水中濃度達到330-660mg/L。
[0019]優選的，步驟(4)中，鹼性材料為熟石灰、石灰乳、電石渣、廢氨水或氫氧化鈉溶液中的一種或幾種。
[0020]優選的，步驟(5)中，沉澱池為斜板沉澱池。
[0021]優選的，所述沉澱池包括沉降室、隔油室和靜置室，廢水在沉降室內完成沉降後，進入隔油室進行油水分離，然後進入靜置室。
`[0022]優選的，步驟(6)中，所述活性炭罐的填充材料為片狀活性炭，吸附過程中，廢水在其內的停留時間為15-45min。
[0023]本發明具有的優點和積極效果是:
[0024](I)本發明主要針對經自然沉降粗粒化高效聚結分離工藝、氣浮工藝、混凝沉降工藝處理後的高含鹽、高含油、難降解的石油開採廢水中COD含量不能達到排放標準的問題，提出進一步的深度處理，經濟有效地解決達標排放的問題。
[0025](2)本發明的處理工藝所用的硫酸亞鐵和雙氧水組成有效的Fenton高級氧化試劑，其氧化效率較高，避免二次汙染，無毒害作用，且鐵鹽的投加在起催化作用的同時起到絮凝沉澱的作用。
[0026](3)本發明使用的活性炭的體積、孔隙率、停留時間等都是建立在發明人大量探索工作結果的基礎上，再加上Fenton氧化試劑的使用，使得高含鹽、難降解石油開採廢水處理效果佳。
[0027](4)經深度淨化處理後廢水可穩定達標排放。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]表1為最佳工藝流程下廢水處理後出水水質。
[0029]圖1為不同pH下Fenton試劑對廢水中COD去除效果圖。
[0030]圖2為不同雙氧水用量下Fenton試劑對廢水中COD去除效果圖。
[0031]圖3為不同硫酸亞鐵用量下Fenton試劑對廢水中COD去除效果圖。
[0032]圖4為本發明的工藝流程圖。【具體實施方式】
[0033]以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
[0034]採用不同配比的Fenton試劑處理石油開採廢水。控制c (H2O2)/c (COD)質量濃度之比、n (H2O2) /n (Fe)物質的量之比，改變廢水pH，考察pH的變化對廢水COD去除效率的影響，共有4個實施例，分別是實施例1~4。
[0035]實施例1
[0036]控制c (H2O2Vc(COD)質量濃度之比=1:1，n (H2O2Vn(Fe)物質的量之比=10:1，向廢水PH為2 (事先加入少量廢酸調整pH，其他實施例同此要求)，COD為250mg/L，濁度為30NTU的石油開採廢水中，分別加入硫酸亞鐵固體0.066g，在200r/min的轉速攪拌至其溶解，隨後加入120 μ L,質量濃度為30%的雙氧水液體，自然溫度下反應30min，取上清液進行COD檢測。
[0037]實施例2
[0038]實施例2與實施例1不同在於，預先調廢水的pH為3，其他同實施例1。
[0039]實施例3
[0040]實施例3與實施例1不同在於，預先調廢水的pH為5，其他同實施例1。
[0041]實施例4
[0042]實施例4與實施例1不同在於，預先調廢水的pH為7，其他同實施例1。
[0043]實施例1~4的實驗結果如圖1所示。
[0044]採用不同配比的Fenton試劑處理石油開採廢水。控制廢水pH、n (H2O2) /n(Fe)物質的量之比，改變廢水c (H2O2)/c (COD)質量濃度之比，考察c (H2O2)/c (COD)質量濃度之比的變化對廢水COD去除效率的影響。共有4個實施例，分別是實施例5~8。
[0045]實施例5
[0046]控制廢水pH=3、n (H202)/n(Fe)物質的量之比=10:1,廢水 c (H2O2)/c (COD)質量濃度之比為I。向pH為3，C0D為250mg/L，濁度為30NTU的石油開採廢水中，分別加入不同質量硫酸亞鐵固體，在200r/min的轉速攪拌至其溶解，隨後加入120、240、260、480 μ L，質量濃度為30%的雙氧水液體，自然溫度下反應30min，取上清液進行COD檢測。
[0047]實施例6
[0048]本實施例與實施例5的不同在於，廢水c (H2O2) /c (COD)質量濃度之比為2，其他操作同實施例5。
[0049]實施例7
[0050]本實施例與實施例5的不同在於，廢水c (H2O2) /c (COD)質量濃度之比為3，其他操作同實施例5。
[0051]實施例8
[0052]本實施例與實施例5的不同在於，廢水c (H2O2) /c (COD)質量濃度之比為4，其他操作同實施例5。
[0053]實施例5~8的實驗結果如圖1所示。
[0054]採用不同配比的Fenton試劑處理石油開採廢水。控制廢水pH、c (H2O2) /c (COD)質量濃度之比，改變n (H2O2)/n(Fe)物質的量之比，考察n (H2O2)/n(Fe)物質的量之比的變化對廢水COD去除效率的影響。共有4個實施例，分別是實施例9~12。
[0055]實施例9
[0056]控制廢水pH=3、c (H2O2 )/c (COD)質量濃度之比=2:1，廢水n (H2O2 )/η (Fe)物質的量之比為5。在pH為3，COD為250mg/L，濁度為30NTU的石油開採廢水中，分別加入0.264、
0.132,0.088,0.066g硫酸亞鐵固體，在200r/min的轉速攪拌至其溶解，隨後加入240 μ L，質量濃度為30%的雙氧水液體，自然溫度下反應30min，取上清液進行COD檢測。
[0057]實施例10
[0058]本實施例與實施例9的不同在於，廢水n (H2O2)/n (Fe)物質的量之比為10，其他操作與實施例9相同。
[0059]實施例11
[0060]本實施例與實施例9的不同在於，廢水n (H2O2)/n (Fe)物質的量之比為15，其他操作與實施例9相同。
[0061]實施例12
[0062]本實施例與實施例9的不同在於，廢水n (H2O2) /n (Fe)物質的量之比為20，其他操作與實施例9相同。
[0063]實施例13
[0064]1、在經自然沉降粗粒化高效聚結分離工藝、氣浮工藝、混凝沉降工藝處理後的高含鹽、難降解的石油開採廢水中投加硫酸並調整廢水pH值為3 ；
[0065]2、酸化後的石油開採廢水中投加硫酸亞鐵，硫酸亞鐵起到催化和絮凝作用，其以固體形式進行投加，加入量(以絮凝劑中鐵在廢水中濃度計)達到100-200mg/L，投加絮凝劑時，廢水的攪拌速度控制在200r/min ；
[0066]3、在投加硫酸亞鐵後的石油開採廢水中再投加雙氧水進行高效氧化，所述的雙氧水為30%質量濃度的工業級；雙氧水以液體形式在反應池中進行間歇投加，加入量在廢水中濃度達到660mg/L ；
[0067]4、經高效氧化後的石油開採廢水pH較低，對後續的活性炭吸附以及廢水排放等有較大影響，於其內投加氫氧化鈉中和並調整廢水pH值到7左右。隨著pH的調節廢水中投加的硫酸亞鐵將絮凝沉澱，經斜板沉澱池處理後，上清液泵入活性炭罐進行進一步吸附處理。
[0068]5、經高效氧化、絮凝沉澱淨化後的石油開採廢水通過活性炭罐深度吸附、分離實現穩定達標排放；所述的活性炭罐材料為片狀活性炭填充，控制廢水在其內的停留時間為30mino
[0069]6、經過以上步驟處理後的廢水送入緩衝池中方便後期的排放。
[0070]採用上述工藝處理廢水後的水質如表1所示:
[0071]表1最佳工藝流程下廢水處理後出水水質
[0072]
【權利要求】
1.一種高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於，包括如下步驟: (O向高含鹽、難降解的石油開採廢水中投加酸性材料酸化並調整廢水pH值至2-4 ； (2)向酸化後的石油開採廢水中投加硫酸亞鐵； (3)向步驟(2)的廢水中投加雙氧水進行高效氧化； (4)向經步驟(3)高效氧化後的石油開採廢水內投加鹼性材料中和並調整廢水pH值到6~8 ; (5)隨著pH的調節，廢水中投加的硫酸亞鐵絮凝沉澱，廢水進入沉澱池進行沉澱； (6)沉澱後，將上清液泵入活性炭罐進行吸附處理；吸附完成後，廢水送入緩衝池中進行存儲，方便後期排放。
2.根據權利要求1所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:所述高含鹽、難降解石油開採廢水中氯離子含量為6000-7000mg/L，B0D5/C0D值小於0.3，含有浮油且有異味。
3.根據權利要求1所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:步驟(O中，所述酸性材料為硫酸、鹽酸、硝酸、工業廢酸、廢酸綜合液中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:步驟(2)中硫酸亞鐵以固體形式進行投加，加入量為在廢水中達到100-200mg/L，投加硫酸亞鐵時，廢水的攪拌速度在100-300r/min。
5.根據權利要求1所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:步驟 (3)中，雙氧水為30%質量濃度的工業級雙氧水；加入量為在廢水中濃度達到330-660mg/L。
6.根據權利要求1所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:步驟(4)中，鹼性材料為熟石灰、石灰乳、電石渣、廢氨水或氫氧化鈉溶液中的一種或幾種。
7.根據權利要求1-6任一所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:步驟(5)中，沉澱池為斜板沉澱池。
8.根據權利要求7所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:所述沉澱池包括沉降室、隔油室和靜置室，廢水在沉降室內完成沉降後，進入隔油室進行油水分離，然後進入靜置室。
9.根據權利要求8所述的高含鹽、難降解石油開採廢水的處理方法，其特徵在於:步驟(6)中，所述活性炭罐的填充材料為片狀活性炭，吸附過程中，廢水在其內的停留時間為15-45min。
【文檔編號】C02F9/04GK103755064SQ201310749549
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】張景輝, 楊偉, 袁姍姍, 宋震宇, 李野, 劉文武, 孫俊榮, 西偉力, 孫旭東, 蔣玉廣, 王旭東 申請人:天津生態城環保有限公司