電阻式隨機存取存儲器的製作方法
2024-03-30 16:54:05
本發明是有關於一種非易失性存儲器，且特別是有關於一種電阻式隨機存取存儲器。
背景技術：
由於非易失性存儲器具有數據在斷電後也不會消失的優點，因此許多電器產品中必須具備此類存儲器，以維持電器產品開機時的正常操作。目前，業界積極發展的一種非易失性存儲元件是電阻式隨機存取存儲器(resistive random access memory，簡稱RRAM)，其具有寫入操作電壓低、寫入抹除時間短、記憶時間長、非破壞性讀取、多狀態記憶、結構簡單以及所需面積小等優點，因此在未來將可成為個人電腦和電子設備所廣泛採用的非易失性存儲元件之一。然而，如何進一步地提高電阻式非易失性存儲器的數據維持能力(retention)為目前業界積極追求的目標。
技術實現要素：
本發明提供一種電阻式隨機存取存儲器，其可具有較佳的數據維持能力。
本發明提出一種電阻式隨機存取存儲器，包括基板、導電層、電阻轉態層、含銅氧化物層與電子供應層。導電層設置於基板上。電阻轉態層設置於導電層上。含銅氧化物層設置於電阻轉態層上。電子供應層設置於含銅氧化物層上。
基於上述，在本發明所提出的電阻式隨機存取存儲器中，在低電阻狀態時，電子供應層可提供電子來抑制銅燈絲的擴散，進而使得電阻式隨機存取存儲器能具有較佳的數據維持能力。另外，電阻式隨機存取存儲器中的電子供應層也可用於補捉氧，以阻止氧擴散至大氣中，進而使得電阻式隨機存取存儲器可具有較佳的耐用性(endurance)。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合 附圖作詳細說明如下。
附圖說明
圖1為本發明一實施例的電阻式隨機存取存儲器的剖面圖；
圖2為本發明另一實施例的電阻式隨機存取存儲器的剖面圖；
圖3為樣品1在銅燈絲形成過程(forming process)的操作電壓與電流的關係曲線圖；
圖4為樣品2在銅燈絲形成過程的操作電壓與電流的關係曲線圖；
圖5為樣品1的電阻轉態的電性曲線圖；
圖6為樣品2的電阻轉態的電性曲線圖；
圖7為樣品1在進行耐用性測試時的電流與電阻轉態操作次數的關係曲線圖；
圖8為樣品2在進行耐用性測試時的電流與電阻轉態操作次數的關係曲線圖；
圖9為樣品2在溫度為85℃下進行數據維持能力測試時的電流與時間的關係曲線圖；
圖10為樣品2在溫度為200℃下進行數據維持能力測試時的電流與時間的關係曲線圖；
圖11為電阻式隨機存取存儲器中的氧元素分布關係圖，其中圖11中的照片圖為樣品2室溫時的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，簡稱TEM)的圖像圖，圖11中的曲線圖為以X光光電子能譜分析儀對樣品2室溫時進行分析後所得的氧元素分布比例分析圖；
圖12為電阻式隨機存取存儲器中的氧元素分布關係圖，其中圖12中的照片圖為樣品2經過升溫測試後的穿透式電子顯微鏡的圖像圖，圖12中的曲線圖為以X光光電子能譜分析儀對樣品2經過升溫測試後進行分析後所得的氧元素分布比例分析圖。
附圖標記說明：
100、200：電阻式隨機存取存儲器；
110：基板；
120、120a、120b、120c：導電層；
130：電阻轉態層；
140：含銅氧化物層；
150：電子供應層；
160：介電層。
具體實施方式
圖1為本發明一實施例的電阻式隨機存取存儲器的剖面圖，請參照圖1，電阻式隨機存取存儲器100包括基板110、導電層120、電阻轉態層130、含銅氧化物層140與電子供應層150。基板110例如是矽基板等半導體基板。
導電層120設置於基板110上，可用以作為電阻式隨機存取存儲器100的下電極使用。導電層120可為單層結構或多層結構。在此實施例中，導電層120是以多層結構為例進行說明，但本發明並不以此為限。舉例來說，導電層120可包括導電層120a、導電層120b及導電層120c。導電層120的材料例如是鈦、氮化鈦、白金、鋁、鎢、銥、氧化銥、釕、鉭、氮化鉭、鎳、鉬、鋯、銦錫氧化物或摻雜半導體(如，摻雜多晶矽)。導電層120的厚度例如是1納米至500納米。導電層120的形成方法例如是交流磁控濺鍍法、原子層沉積法或電子束蒸鍍法。
電阻轉態層130設置於導電層120上。電阻轉態層130的材料例如是二氧化鉿、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氮化鋁或氮化矽。電阻轉態層130的厚度例如是1納米至100納米。電阻轉態層130的形成方法例如是等離子體輔助化學氣相沉積法、原子層沉積法、交流磁控濺鍍法或電子束蒸鍍法。電阻轉態層130的沉積溫度範圍例如是100℃至500℃。此外，可利用高溫爐管對電阻轉態層130進行退火處理。此外，當電阻轉態層130的材料採用如氮化矽、二氧化鉿、氧化鋁等緻密結構的材料時，可抑制銅燈絲在電阻轉態層130中進行擴散，進而使得本發明的電阻式隨機存取存儲器100能有較好的數據維持能力。
含銅氧化物層140設置於電阻轉態層130上。含銅氧化物層140的材料例如是氧化銅鈦、氧化銅鉭、氧化銅鋁、氧化銅鈷、氧化銅鎢、氧化銅銥、氧化銅釕、氧化銅鎳、氧化銅鉬、氧化銅鋯或銦錫氧化銅。含銅氧化物層140的厚度例如是1納米至100納米。含銅氧化物層140的形成方法例如是交流 磁控濺鍍法或電子束蒸鍍法。含銅氧化物層140可提供銅離子作為電阻態轉換使用。
當施加正偏壓於電阻式隨機存取存儲器100的電子供應層150時，含銅氧化物層140中的銅離子會在電阻轉態層130中還原成銅原子而形成銅燈絲，使得電阻式隨機存取存儲器100的電阻值下降，而成為低電阻狀態(Low Resistance State，簡稱LRS)。當施加負偏壓於電阻式隨機存取存儲器100的電子供應層150時，則銅燈絲中的銅原子會氧化成銅離子，而造成銅燈絲斷裂，使得電阻式隨機存取存儲器100的電阻值上升，而成為高電阻狀態(High Resistance State，簡稱HRS)。
電子供應層150設置於含銅氧化物層140上。電子供應層150的材料例如是銅鈦合金、氮化銅鈦、銅鋁合金、銅鎢合金、銅銥合金、氧化銅銥、銅合釕金、銅鉭合金、氮化銅鉭、銅鎳合金、銅鉬合金、銅鋯合金或銦錫氧化銅。電子供應層150的厚度例如是1納米至1000納米。電子供應層150的形成方法例如是交流磁控濺鍍法、原子層沉積法或電子束蒸鍍法。
電子供應層150的主要功能說明如下。當電阻式隨機存取存儲器100為低電阻狀態時，銅原子形成的銅燈絲會隨著時間而向外擴散。由於電子供應層150可提供電子給銅燈絲，以抑制銅燈絲的擴散，進而使得電阻式隨機存取存儲器100能具有較佳的數據維持能力。此外，電子供應層150也可用於補捉氧，以使得氧化還原反應能夠持續的進行，進而使得本發明的電阻式隨機存取存儲器100能有較佳的耐用性。此外，電子供應層150也可作為電阻式隨機存取存儲器100的上電極層使用。
此外，電阻式隨機存取存儲器100還可包括介電層160。介電層160設置於基板110與導電層120之間。介電層160的材料例如是氧化矽、氮化矽或氮氧化矽等介電材料。介電層160的厚度例如是3納米至10納米。介電層160的形成方法例如是熱氧化法或化學氣相沉積法。
基於上述實施例可知，在電阻式隨機存取存儲器100中，含銅氧化物層140可提供銅離子以形成銅燈絲，而使得電阻式隨機存取存儲器100成為低電阻狀態。在低電阻狀態時，電子供應層150可提供電子來抑制銅燈絲的擴散，進而使得電阻式隨機存取存儲器100能具有較佳的數據維持能力。另外，電阻式隨機存取存儲器100中的電子供應層150也可用於補捉氧，以阻止氧 擴散至大氣中，進而使得電阻式隨機存取存儲器100可具有較佳的耐用性。
圖2為本發明另一實施例的電阻式隨機存取存儲器的剖面圖，請同時參照圖1與圖2，圖2的電阻式隨機存取存儲器200與圖1的電阻式隨機存取存儲器100的差異在於：圖2的電阻式隨機存取存儲器200的導電層120為兩層結構。詳言之，在電阻式隨機存取存儲器200中，導電層120包括導電層120a及導電層120b。除此之外，圖2的電阻式隨機存取存儲器200與圖1的電阻式隨機存取存儲器100的其他構件的配置方式、材料、形成方法與功效相似，故使用相同標號表示並省略其說明。
實驗例
以下，通過實驗例對本實施例的電阻式隨機存取存儲器的特性進行更具體的說明。在以下實驗例中，樣品1具有圖1的電阻式隨機存取存儲器100的結構，且樣品2具有圖2的電阻式隨機存取存儲器200的結構。首先，說明樣品1與樣品2的製造方式與相關的參數條件，但本發明的電阻式隨機存取存儲器的製造方法並不以此為限。
樣品1：
提供經RCA(Radio Corporation of America，美國無線電公司)清潔步驟清洗過的矽基板，以作為基板110。接著，利用高溫爐管於基板110上成長200納米厚的二氧化矽薄膜，以作為介電層160。再來，利用電子束蒸鍍法於介電層160上成長15納米厚的鈦薄膜及30納米厚的白金薄膜，以分別作為導電層120a及導電層120b，其中導電層120b(白金薄膜)可通過導電層120a(鈦薄膜)穩定地附著於介電層160上。然後，利用原子層沉積法，以四二甲胺基化鈦(Ti[N(CH3)2]4；TDMAT)作為前驅物，並使用氮氣等離子體與四二甲胺基化鈦反應，在沉積溫度為250℃且工作壓力為0.3Torr的環境下，在導電層120b上成長10納米的氮化鈦薄膜，以作為導電層120c。之後，利用等離子體輔助化學沉積法，採用SiH4與NH3作為反應氣體，並使用Ar等離子體增加反應速率，在沉積溫度為300℃且工作壓力為1.3Torr的環境下，在導電層120c上沉積氮化矽薄膜，以作為電阻轉態層130。再於真空環境下，以交流磁控濺鍍法在氧氣氣氛中，在電阻轉態層130上沉積銅薄膜，而形成經氧摻雜的銅薄膜，以作為含銅氧化物層140。隨後，關閉氧氣氣氛並於含銅氧化物層140上成長銅鈦合金薄膜，以作為電子供應層150，而完成樣品1的 製作。
樣品2：
樣品2與樣品1的差異如下：樣品2的導電層120為兩層結構。詳言之，在樣品2中，導電層120包括導電層120a及導電層120b。此外，樣品2利用微影過程與蝕刻過程而圖案化為面積為2×2微米平方大小的交叉結構(Cross Bar)圖案。另外，樣品2與樣品1的其他構件的配置方式、材料、形成方法相似，故於此不再贅述。
圖3為樣品1在銅燈絲形成過程(forming process)的操作電壓與電流的關係曲線圖，請參照圖3，施加正極性偏壓於樣品1中的電子供應層150，此時，導電層120c通過導電層120b接地。當電壓增加時，電流也會增加。當電流上升至限電流值(20μA)時，此時的偏壓值3.4V為銅燈絲形成時的形成電壓(forming voltage)。之後，仍須增加偏壓以完成電阻的轉態，使電阻式隨機存取存儲器的電阻值由初始的高電阻狀態(HRS)轉換到低電阻狀態(LRS)。
圖4為樣品2在銅燈絲形成過程的操作電壓與電流的關係曲線圖，請參照圖4。施加正極性偏壓於樣品2中的電子供應層150，此時，導電層120b接地。當電壓增加時，電流也會增加。當電流上升至限電流值(10nA)時，此時的偏壓2.2V為形成電壓。之後，仍須增加偏壓以完成電阻的轉態，使電阻式隨機存取存儲器的電阻值由初始的高電阻狀態轉換到低電阻狀態。
由圖3和圖4可知，相較於面積較大的樣品1，面積較小的樣品2具有較低的限電流值。
圖5為樣品1的電阻轉態的電性曲線圖，請參照圖5，施加正直流偏壓於樣品1中的電子供應層150。當施加從0V到1V的偏壓時，電流值開始上升，此現象顯示出樣品1的電阻值隨著正偏壓的增加而下降。當持續施加正偏壓到3V後，將施加的偏壓由3V掃回至0V，可發現當施加偏壓由0V到1V時的電壓-電流曲線(I-V curve)與反向由1V到0V的電流曲線並未重疊，此現象顯示出電阻的轉態已經發生。也即，由高電阻狀態轉態到低電阻狀態。接著，施加負直流偏壓於電子供應層150上，當施加偏壓從0V到-1V時，電流值開始上升，此現象顯示出樣品1的電阻值隨著負偏壓的增加而下降。當持續施加負偏壓到達-1V之後，樣品1產生第一次的電流值下降，而後繼續將負偏壓增大至-2V，電流值繼續下降。之後，將施加的偏壓由-2V增加到 0V，可發現當施加偏壓由0V到-2V時的電壓-電流曲線與與反向由-2V到0V的電流曲線並未重疊，此現象顯示出樣品1已由低電阻狀態轉態到高電阻狀態。
圖6為樣品2的電阻轉態的電性曲線圖，請參照圖6，施加一正直流偏壓於樣品2中的電子供應層150上。當施加從0V到1.6V的偏壓時，電流值開始上升，此現象顯示出樣品2的電阻值隨著正偏壓的增加而下降。當持續施加正偏壓到3V後，將施加的偏壓由3V掃回至0V，可發現當施加偏壓由0V到1.6V時的電壓-電流曲線與反向由1.6V到0V的電流曲線並未重疊，此現象顯示出電阻的轉態已經發生。也即，就是由高電阻狀態轉態到低電阻狀態。接著，施加負直流偏壓於電子供應層150上，當施加偏壓從0V到-1.8V時，電流值開始上升，此現象顯示出樣品2的電阻值隨著負偏壓的增加而下降。當持續施加負偏壓到達-1.8V之後，樣品2產生第一次的電流值下降，而後繼續將負偏壓增大至-2.5V，電流值繼續下降。之後，將施加的偏壓由-2.5V增加到0V，可發現當施加偏壓由0V到-2.5V時的電壓-電流曲線與反向由-2.5V到0V的電流曲線並未重疊，此現象顯示出樣品2已由低電阻狀態轉態到高電阻狀態。
圖7為樣品1在進行耐用性測試時的電流與電阻轉態操作次數的關係曲線圖，請參照圖7，對樣品1中的電子供應層150上施加偏壓，且導電層120c通過導電層120b接地，其中高電阻狀態與低電阻狀態的電流值皆在0.3V的偏壓下進行讀取。在超過1000次以上的連續轉態操作下，高電阻狀態與低電阻狀態的電阻比值仍大於200。由此可知，樣品1具有優異的耐用性。
圖8為樣品2在進行耐用性測試時的電流與電阻轉態操作次數的關係曲線圖，請參照圖8，對樣品2中的電子供應層150上施加偏壓，且導電層120b接地，其中高電阻狀態與低電阻狀態的電流值皆在0.1V的偏壓下讀取。在超過1000次以上的連續轉態操作下，高電阻狀態與低電阻狀態的電阻比值仍大於10。由此可知，樣品2具有優異的耐用性。
圖9為樣品2在溫度為85℃下進行數據維持能力測試時的電流與時間的關係曲線圖，請參照圖9，利用圖6的實驗例中的抹除與寫入電壓值，將樣品2分別轉態至低電阻狀態與高電阻狀態。之後，在低電阻狀態與高電阻狀態下，每隔一段時間以0.3V電壓讀取在低電阻狀態與高電阻狀態下的電流 值。測試結果顯示樣品2在85℃的溫度下放置105秒後，仍可正確讀取數據且無任何存儲特性劣化產生。此外，高電阻狀態與低電阻狀態之間具有大於103的電阻比值。
圖10為樣品2在溫度為200℃下進行數據維持能力測試時的電流與時間的關係曲線圖，請參照圖10，利用圖6的實驗例中的抹除與寫入電壓值，將樣品2分別轉態至低電阻狀態與高電阻狀態。之後，在低電阻狀態與高電阻狀態下，每隔一段時間以0.3V電壓讀取在低電阻與高電阻記憶狀態下的電流值。測試結果顯示樣品2在200℃的溫度下可以維持記憶狀態達8×103秒。此外，高電阻狀態與低電阻狀態之間具有大於104的電阻比值。
圖11中的照片圖為樣品2室溫時的穿透式電子顯微鏡的圖像圖，圖11中的曲線圖為以X光光電子能譜分析儀對樣品2室溫時進行分析後所得的氧元素分布比例分析圖。圖12中的照片圖為樣品2經過升溫測試後的穿透式電子顯微鏡的圖像圖，圖12中的曲線圖為以X光光電子能譜分析儀對樣品2經過升溫測試後進行分析後所得的氧元素分布比例分析圖。
請參照圖11，在樣品2尚未進行銅燈絲形成之前，使用穿透式電子顯微鏡取得樣品2中的電子供應層150、含銅氧化物層140與電阻轉態層130的圖像，且使用X光光電子能譜分析儀對樣品2中的電子供應層150、含銅氧化物層140與電阻轉態層130進行氧元素比例分析。分析結果發現在電子供應層150與含銅氧化物層140的介面處的氧元素比例的峰值為10.83％。
請參照圖12，樣品2在經過不同溫度的加速測試(最高溫度達200℃)後，由低電阻狀態自行轉換至高電阻狀態。之後，使用穿透式電子顯微鏡取得樣品2中的電子供應層150、含銅氧化物層140與電阻轉態層130的圖像，且使用X光光電子能譜分析儀對樣品2中的電子供應層150、含銅氧化物層140與電阻轉態層130進行氧元素比例分析。分析結果發現氧元素分布在電子供應層150與含銅氧化物層140的介面處的氧元素比例的峰值為23.23％。
由圖11與圖12的結果可知，經過高溫加速測試後，在電子供應層150與含銅氧化物層140的介面處的氧元素增加比例為114％，可間接證明電子供應層150確實具有補捉氧的效果，而可有效抑制含銅氧化物層140中的氧逸失現象，進而能夠有效地提升電阻式隨機存取存儲器的耐用性。
綜上所述，上述實施例的電阻式隨機存取存儲器至少具有以下特點。電 阻式隨機存取存儲器中的電子供應層可提供電子來抑制銅燈絲的擴散，進而使得電阻式隨機存取存儲器能具有較佳的數據維持能力。另外，電阻式隨機存取存儲器中的電子供應層亦可用於補捉氧，以阻止氧擴散至大氣中，進而使得電阻式隨機存取存儲器可具有較佳的耐用性(endurance)。
最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。