一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法與流程
2024-03-31 01:04:05
本發明屬於Fe@Ni複合粉體技術領域。具體涉及一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。
背景技術：
含碳耐火材料以其獨特的力學與化學性能被廣泛應用於鋼鐵行業，種類繁多，主要有碳質製品、鎂碳磚、石墨粘土製品、鋁碳材料、碳化矽質製品等。鎂碳和鋁碳耐火材料是目前應用最廣泛的含碳耐火材料，鎂碳耐火材料具有優越的熱學、化學和力學性能，被應用於煉鋼設備與組件，如轉爐、電弧爐和RH真空脫氣裝置等。鋁碳耐火材料以其良好的抗侵蝕性和熱震穩定性，被廣泛應用於煉鋼行業的連鑄設備，如滑板、浸入式水口和整體塞棒等。由於具備良好的熱學性能與機械性能，含碳耐火材料有著快速的發展和廣泛的應用。
碳是含碳耐火材料重要的組份，是其獲得優良性能的關鍵成分。碳納米纖維或碳納米管對含碳耐火材料綜合性能能夠起到積極作用。而外加碳納米管或碳納米纖維由於其價格昂貴成本較高、易團聚等問題在實際使用中存在較大缺點。在含碳耐火材料中添加催化劑，原位生成碳納米纖維或納米碳管，能夠均勻分布，生成的碳纖維與納米碳管具有形貌可控等優點被廣泛應用與含碳耐火材料中。
在含碳耐火材料中添加過渡金屬單質、過渡金屬氧化物、過渡金屬硝酸鹽或過渡金屬氯化物作為催化劑是目前獲得原位生成碳納米管與碳纖維的主要方法。採用二茂鐵作為催化劑加入含碳材料中（胡慶華, 王璽堂, 王周福,等. 摻Fe酚醛樹脂合成及其催化石墨化研究[J]，材料工程，2010（增刊2）：359~361），以酚醛樹脂為基體，通過催化合成碳納米管，促進樹脂由玻璃態碳結構向石墨化碳結構轉變。但使用二茂鐵做催化劑，對酚醛樹脂炭結構改性受到鐵容易氧化的特性的影響，導致其催化效果不理想。
採用金屬鎳粉做催化劑加入含碳耐火材料中（魏國平, 朱伯銓, 李享成,等. 不同炭化條件下Ni摻雜酚醛樹脂的炭化研究[J]. 耐火材料, 2015(4):246~250.），納米金屬鎳粉具有優良的催化活性，能夠得到發育良好的碳納米管。但金屬鎳作為催化劑成本過高，難以大規模工業化生產。
採用氧化鈷做為催化劑加入含碳材料中（趙雷, 於曉燕, 王國飛,等. 氧化鈷溶膠複合酚醛樹脂的熱解碳結構變化[J]. 功能高分子學報, 2012, 25(1):58~61.），能夠催化得到碳納米管，但需先採用溶膠凝膠法製備氧化鈷溶膠，製備成本較高，溶膠過程控制複雜。
採用氧化鎳作為催化劑加入含碳材料中（李亞偉, 謝婷, 趙雷. 氧化鎳摻雜酚醛樹脂熱解炭的結構及抗氧化性研究[J]. 武漢科技大學學報自然科學版, 2011, 34(1):18~22.），氧化鎳粉末的加入能夠催化生成碳纖維，但在酚醛樹脂中分散效果較差，容易因團聚失去催化活性。
「一種耐火材料用改性酚醛樹脂及其製備方法」（CN200810047051.4）專利技術，通過溶膠凝膠法製備鐵或鈷或鎳的金屬氧化物溶膠前驅體加入酚醛樹脂中，可在耐火材料中原位合成納米碳管，但催化劑製備過程複雜且製備時間較長。
「過渡金屬化合物複合木質素改性酚醛樹脂及其製備方法」（CN201310261304.9）專利技術，通過在含碳材料中添加過渡金屬硝酸鹽或過渡金屬氯化物催化生成碳纖維，但硝酸鹽在低溫下發生分解，產生大量氣體，在材料基質中產生大量氣孔，破壞材料的基質結構；同時其熱解過程難以控制，熱解過程中納米顆粒仍會發生團聚現象，形成的納米顆粒總體而言粒徑還相對較大。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有技術的不足，目的是提供一種工藝簡單、生產周期短、操作性強、成品率高、成本低的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體製備方法；用該方法所製得的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體無明顯的團聚、成分均勻、化學性能穩定和抗氧化性優良。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案的步驟是：
（1）將鐵粉放入濃度為10wt%的氫氧化鈉溶液中，攪拌1~3min，用去離子水洗滌至中性，再放入濃度為5wt%的稀硫酸溶液中，攪拌1~3min，然後用去離子水洗滌至中性，乾燥，得到洗滌後的鐵粉。
（2）按絡合劑∶鎳鹽的質量比為（1.9~2.8）∶1配料，在35~90℃水浴條件下將所述絡合劑和所述鎳鹽攪拌均勻，得到鰲合液；再按還原劑∶鎳鹽的質量比為（1.0~1.3）∶1，將所述還原劑加入所述鰲合液中攪拌均勻，得到混合液。
（3）向所述混合液中加入濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液至pH值為8~14，得到鍍鎳液；再向所述鍍鎳液中加入佔所述鍍鎳液0.06~0.15wt%的穩定劑，攪拌5~10min，即得穩定的鍍鎳液。
（4）在攪拌條件下，向所述穩定的鍍鎳液中加入佔所述穩定的鍍鎳液6~15wt%的所述洗滌後的鐵粉，持續攪拌10~100min，得到包覆液。
（5）將所述包覆液用去離子水洗滌，在50~110℃條件下乾燥，製得具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體。
所述鐵粉的Fe含量>95wt%，粒度≤300μm。
所述絡合劑為檸檬酸三銨、酒石酸鉀鈉和乙酸鈉溶液中的一種，所述絡合劑的濃度為20~80g/L。
所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳溶液中的一種；所述鎳鹽的濃度為10~40g/L。
所述穩定劑為2,2'-聯吡啶、硫脲和硫酸鉀中的一種。
所述還原劑為硼氫化鈉、次磷酸氫鈉和聯氨溶液中的一種，所述還原劑的濃度為5~20g/L。
由於採用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有以下優點：
本發明利用化學鍍鎳方法，在鐵粉的表面包覆一層緻密且穩定的鎳合金，從而製得具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體。該方法僅為幾種物質的先後混合，製備過程中的鐵粉作為基體只需做簡單的洗滌處理，無需再做複雜的敏化、粗化等處理，即可在鐵粉表面包覆穩定的鎳層，包覆好後的複合粉體抗氧化性強，與用鐵粉做催化劑相比受氧化程度更小，與用純金屬鎳粉做催化劑相比更加經濟；所需原料鐵粉及其它化學試劑，來源廣泛，製備過程周期短，工藝簡單、可操作性強、成品率高和成本低等。
本發明中製備的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體不僅施鍍均勻、無明顯的團聚、成分均勻、化學性能穩定和抗氧化性優良，且鎳鍍層具有硬度高、接觸電阻低等優點。以硼氫化物或次磷酸鈉或聯氨為還原劑的鹼性鍍液可以有效地減緩鐵粉的腐蝕，提高了鍍層和以鐵粉作為基體的施鍍體間的結合力，還原量大，因此使用硼氫化物或次磷酸鈉或聯氨作為還原劑的化學鍍鎳顯著的進步。
因此，本發明具有工藝簡單、生產周期短、操作性強、成品率高、成本低的特點；製得的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體無明顯的團聚、成分均勻、化學性能穩定和抗氧化性優良。
附圖說明
圖1為本發明製備的一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體X射線衍射圖譜；
圖2為圖1所示的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的描述，並非對其保護範圍的限制。
為避免重複，先將本具體實施方式所涉及的鐵粉描述如下，實施例中不再贅述：
所述鐵粉的Fe含量>95wt%，粒度≤300μm。
實施例1
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。本實施例所述製備方法的步驟是：
（1）將鐵粉放入濃度為10wt%的氫氧化鈉溶液中，攪拌1~3min，用去離子水洗滌至中性，再放入濃度為5wt%的稀硫酸溶液中，攪拌1~3min，然後用去離子水洗滌至中性，乾燥，得到洗滌後的鐵粉。
（2）按絡合劑∶鎳鹽的質量比為（1.9~2.2）∶1配料，在35~50℃水浴條件下將所述絡合劑和所述鎳鹽攪拌均勻，得到鰲合液；再按還原劑∶鎳鹽的質量比為（1.0~1.1）∶1，將所述還原劑加入所述鰲合液中攪拌均勻，得到混合液。
（3）向所述混合液中加入濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液至pH值為8~10，得到鍍鎳液；再向所述鍍鎳液中加入佔所述鍍鎳液0.06~0.09wt%的穩定劑，攪拌5~10min，即得穩定的鍍鎳液。
（4）在攪拌條件下，向所述穩定的鍍鎳液中加入佔所述穩定的鍍鎳液6~9wt%的所述洗滌後的鐵粉，持續攪拌10~40min，得到包覆液。
（5）將所述包覆液用去離子水洗滌，在50~110℃條件下乾燥，製得具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體。
所述絡合劑的濃度為20~40g/L；所述絡合劑為檸檬酸三銨。
所述鎳鹽的濃度為10~20g/L；所述鎳鹽為硫酸鎳。
所述穩定劑為2,2'-聯吡啶。
所述還原劑的濃度為5~10g/L；所述還原劑為硼氫化鈉。
實施例2
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。除下述外其餘同實施例1：
所述絡合劑為酒石酸鉀鈉；
所述鎳鹽為氯化鎳；
所述穩定劑為硫脲；
所述還原劑為次磷酸氫鈉。
實施例3
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。除下述外其餘同實施例1：
所述絡合劑為乙酸鈉溶液；
所述鎳鹽為醋酸鎳溶液；
所述穩定劑為硫酸鉀；
所述還原劑為聯氨溶液。
實施例4
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。本實施例所述製備方法的步驟是：
（1）將鐵粉放入濃度為10wt%的氫氧化鈉溶液中，攪拌1~3min，用去離子水洗滌至中性，再放入濃度為5wt%的稀硫酸溶液中，攪拌1~3min，然後用去離子水洗滌至中性，乾燥，得到洗滌後的鐵粉。
（2）按絡合劑∶鎳鹽的質量比為（2.2~2.5）∶1配料，在50~70℃水浴條件下將所述絡合劑和所述鎳鹽攪拌均勻，得到鰲合液；再按還原劑∶鎳鹽的質量比為（1.1~1.2）∶1，將所述還原劑加入所述鰲合液中攪拌均勻，得到混合液。
（3）向所述混合液中加入濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液至pH值為10~12，得到鍍鎳液；再向所述鍍鎳液中加入佔所述鍍鎳液0.09~0.12wt%的穩定劑，攪拌5~10min，即得穩定的鍍鎳液。
（4）在攪拌條件下，向所述穩定的鍍鎳液中加入佔所述穩定的鍍鎳液9~12wt%的所述洗滌後的鐵粉，持續攪拌40~70min，得到包覆液。
（5）將所述包覆液用去離子水洗滌，在50~110℃條件下乾燥，製得具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體。
所述絡合劑的濃度為40~60g/L；所述絡合劑為檸檬酸三銨。
所述鎳鹽的濃度為20~30g/L；所述鎳鹽為硫酸鎳。
所述穩定劑為2,2'-聯吡啶。
所述還原劑的濃度為10~15g/L；所述還原劑為硼氫化鈉。
實施例5
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。除下述外其餘同實施例4：
所述絡合劑為酒石酸鉀鈉；
所述鎳鹽為氯化鎳；
所述穩定劑為硫脲；
所述還原劑為次磷酸氫鈉。
實施例6
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。除下述外其餘同實施例4：
所述絡合劑為乙酸鈉溶液；
所述鎳鹽為醋酸鎳溶液；
所述穩定劑為硫酸鉀；
所述還原劑為聯氨溶液。
實施例7
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。本實施例所述製備方法的步驟是：
（1）將鐵粉放入濃度為10wt%的氫氧化鈉溶液中，攪拌1~3min，用去離子水洗滌至中性，再放入濃度為5wt%的稀硫酸溶液中，攪拌1~3min，然後用去離子水洗滌至中性，乾燥，得到洗滌後的鐵粉。
（2）按絡合劑∶鎳鹽的質量比為（2.5~2.8）∶1配料，在70~90℃水浴條件下將所述絡合劑和所述鎳鹽攪拌均勻，得到鰲合液；再按還原劑∶鎳鹽的質量比為（1.2~1.3）∶1，將所述還原劑加入所述鰲合液中攪拌均勻，得到混合液。
（3）向所述混合液中加入濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液至pH值為12~14，得到鍍鎳液；再向所述鍍鎳液中加入佔所述鍍鎳液0.12~0.15wt%的穩定劑，攪拌5~10min，即得穩定的鍍鎳液。
（4）在攪拌條件下，向所述穩定的鍍鎳液中加入佔所述穩定的鍍鎳液12~15wt%的所述洗滌後的鐵粉，持續攪拌70~100min，得到包覆液。
（5）將所述包覆液用去離子水洗滌，在50~110℃條件下乾燥，製得具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體。
所述絡合劑的濃度為60~80g/L；所述絡合劑為檸檬酸三銨。
所述鎳鹽的濃度為30~40g/L；所述鎳鹽為硫酸鎳。
所述穩定劑為2,2'-聯吡啶。
所述還原劑的濃度為15~20g/L；所述還原劑為硼氫化鈉。
實施例8
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。除下述外其餘同實施例7：
所述絡合劑為酒石酸鉀鈉；
所述鎳鹽為氯化鎳；
所述穩定劑為硫脲；
所述還原劑為次磷酸氫鈉。
實施例9
一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體及其製備方法。除下述外其餘同實施例7：
所述絡合劑為乙酸鈉溶液；
所述鎳鹽為醋酸鎳溶液；
所述穩定劑為硫酸鉀；
所述還原劑為聯氨溶液。
本具體實施方式與現有技術相比具有以下優點：
本具體實施方式利用化學鍍鎳方法，在鐵粉的表面包覆一層緻密且穩定的鎳合金，從而製得具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體。該方法僅為幾種物質的先後混合，製備過程中的鐵粉作為基體只需做簡單的洗滌處理，無需再做複雜的敏化、粗化等處理，即可在鐵粉表面包覆穩定的鎳層，包覆好後的複合粉體抗氧化性強，與用鐵粉做催化劑相比受氧化程度更小，與用純金屬鎳粉做催化劑相比更加經濟；所需原料鐵粉及其它化學試劑，來源廣泛，製備過程周期短，工藝簡單、可操作性強、成品率高和成本低等。
本具體實施方式中製備的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體不僅施鍍均勻、無明顯的團聚、成分均勻、化學性能穩定和抗氧化性優良，且鎳鍍層具有硬度高、接觸電阻低等優點。以硼氫化物或次磷酸鈉或聯氨為還原劑的鹼性鍍液可以有效地減緩鐵粉的腐蝕，提高了鍍層和以鐵粉作為基體的施鍍體間的結合力，還原量大，因此使用硼氫化物或次磷酸鈉或聯氨作為還原劑的化學鍍鎳顯著的進步。
圖1為實施例1所製備的一種具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體X射線衍射圖譜，圖1可以看出所制製品的物相組成主要為Fe和Ni；圖2為圖1所示的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體的掃描電子顯微鏡照片。從圖2可以看出所制製品表面包裹一層較為緻密且均勻的鎳層，起到了良好的抗氧化作用。
因此，本具體實施方式具有工藝簡單、生產周期短、操作性強、成品率高、成本低的特點；製得的具有核殼結構的Fe@Ni複合粉體無明顯的團聚、成分均勻、化學性能穩定和抗氧化性優良。