一種氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法與流程
2024-03-30 18:42:05 3
本發明涉及一種氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法，屬於電子信息材料製備及其應用技術領域。
背景技術：
壓敏電阻器(varistor)是用於抑制輸電線路浪湧電能、瞬時高壓的一種半導體電子器件。在一定溫度和電壓範圍內，通過它的電流隨施加電壓的增加而急劇增大，廣泛用作各種抑制浪湧的閥元件以及過壓保護的電子元器件。隨著科學技術的發展，除已經廣泛商業化的氧化鋅基壓敏電阻外，其他各種材質的陶瓷基壓敏電阻紛紛出現，如tio2、srtio3、wo3和sno2基壓敏電阻等。其中，sno2基壓敏電阻微觀結構簡單、有效晶界率高、熱傳導性能較高，而且微量摻雜即能產生較好的非線性特性；自從1995年pianaro等人首先報導sno2基壓敏電阻(s.a.pianaroetal.journalofmaterialsscienceletters,1995,14:692-694)以來，sno2基壓敏電阻器即成為該領域研究的熱點，受到廣泛關注。
隨著微電子技術和移動通訊技術的迅速發展，壓敏電阻器除了和其他電子元器件一樣必須滿足小型化和集成化的要求外，微電子技術還要求壓敏電阻器應具有更優異的性能和多樣化的功能，比如低擊穿場強和高介電常數；其中氧化錫基壓敏電阻器具有獨特的優勢。但是，由於傳統的壓敏電阻都是高溫燒結得到的陶瓷材料，難於實現器件小型化，因此為日臻完善的薄膜技術提供了機會。目前，製備薄膜的方法很多種，比如磁控濺射法、分子束沉積法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法和分子束外延法等。其中，磁控濺射法被認為是最有可能實現產業化的薄膜生長技術之一，因為這種方法製備的薄膜與襯底之間的附著性好，濺射效率高、濺射速率快，並且膜厚可控，適合規模化生產，而且適用於製備各種金屬氧化物薄膜。然而，到目前為止，用磁控濺射法直接沉積製備氧化錫基薄膜壓敏電阻的工作未見報導，因為其有效晶界在這種低溫沉積過程中難於形成。
另一方面，壓敏電阻的組成和結構決定了其非線性特性。就sno2基陶瓷壓敏電阻而言，材料中除主要成分sno2外，在燒結過程中還需要加入少量的其他金屬氧化物，如mno，cuo、nio、sb2o3、nb2o5、ta2o5等，以賦予氧化錫基陶瓷非線性電流-電壓特性、提高其非線性、降低或者提高壓敏電阻的壓敏電壓、降低漏電流值或者降低燒結溫度等；其中sb2o3、nb2o5、ta2o5是公認的壓敏特性形成氧化物(varistorformingoxide,vfo)。在燒結氧化錫陶瓷中，這些vfo聚集在氧化錫晶粒晶界處，形成極薄的一層高電阻值晶界層，從而構成典型的壓敏電阻結構，賦予sno2基陶瓷壓敏特性。但是，要用磁控濺射法同時實現氧化錫薄膜和vfo晶界層的沉積難度極大。
為了獲得高質量的氧化錫基薄膜壓敏電阻，基於sno2基壓敏電阻非線性形成的晶粒-晶界缺陷勢壘模型，本發明提出了一種氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法。在本發明提出的技術中，首先在射頻磁控濺射設備中，以燒結氧化錫陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優化的濺射工藝下，在導電襯底上沉積得到氧化錫基薄膜；然後將這種氧化錫基薄膜樣品埋在vfo粉末中進行加熱處理(熱浸)，以期構建具有完整有效晶界的壓敏電阻器典型結構；最後，在所得樣品的薄膜表面和襯底上分別被電極，即獲得所述氧化錫基薄膜壓敏電阻器。用這種方法製得的氧化錫基薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、壓敏電阻器形和薄膜厚度可控、非線性性能優異、壓敏電壓可控等特點，在大規模或超大規模集成電路的過壓保護中有廣泛的應用前景。而且用這種方法製備氧化錫基薄膜壓敏電阻器，薄膜沉積和熱浸條件比燒結陶瓷溫和，工藝參數嚴格可控，工藝可重複性好，可以在大面積襯底上獲得高性能的薄膜器件，適合規模化生產。
技術實現要素：
本發明的目的在於提出一種氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法。用這種方法製備的氧化錫基薄膜壓敏電阻器，因磁控濺射能大面積均勻沉積電阻薄膜，其材料的組成可控，薄膜表面質量高，薄膜厚度精確可控，器件精度高；vfo通過熱擴散過程進入晶粒的界面(晶界)處，薄膜中的氧化錫晶粒被vfo薄層完全包覆，形成完整的高電阻晶界層，有效晶界率高，非線性係數高，漏電流低；薄膜中晶粒大小嚴格可控，壓敏電壓可控。所製備的這種氧化錫基薄膜壓敏電阻在大規模或超大規模集成電路的過壓保護中有廣泛的應用前景。而且，用這種方法製備氧化錫基薄膜壓敏電阻器，薄膜沉積和熱浸條件比燒結陶瓷溫和，操作方法簡單易行，工藝參數嚴格可控，工藝可重複性好，可以在大面積襯底上獲得高性能的薄膜器件，適合規模化生產。
本發明提出的氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法，其特徵在於，所述方法首先在射頻磁控濺射設備中，以燒結氧化錫陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優化的濺射工藝下，在導電襯底上沉積得到氧化錫基薄膜；然後在馬弗爐中，將這種氧化錫基薄膜樣品埋在vfo粉末中進行熱浸，在氧化錫晶粒的界面處構建完整的具有高電阻的有效晶界；最後，在所得樣品的薄膜表面和襯底上分別被電極，即獲得所述氧化錫基薄膜壓敏電阻器。
本發明提出的氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法，包括以下步驟和內容：
(1)在射頻磁控濺射設備中，以燒結氧化錫陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，並分別固定到相應靶位上；將清潔導電襯底基片固定在樣品臺上；開啟機械泵抽至低真空0.1pa，然後開啟分子泵直至系統真空度達到2×10-4pa以上。
(2)通入氬氣，調節濺射氣壓並起輝預濺射靶材，以除去靶材表面的汙染物；當輝光穩定下來後，調節工作氣體，打開靶擋板，開始在襯底上沉積氧化錫基薄膜。
(3)從磁控濺射設備中取出所製備的氧化錫基薄膜，將其置於平底的氧化鋁坩堝內並用vfo粉末完全覆蓋，然後放入馬弗爐中，開始加熱。熱浸結束後，將樣品隨爐冷卻到室溫取出。
(4)在所製備薄膜樣品的薄膜和基片表面上分別被電極，即得到所述氧化錫基薄膜壓敏電阻器。
在上述製備方法中，所述步驟(1)中的基質靶材是純氧化錫燒結陶瓷或者複合氧化錫燒結陶瓷；其中純氧化錫燒結陶瓷的組成通式為snon，n在1.6-2.0之間；複合氧化錫燒結陶瓷主相為氧化錫，摻雜金屬cu、zn、cr、mn氧化物之一種或者多種。
在上述製備方法中，所述步驟(1)中的摻雜靶材為金屬cu、zn、cr、mn及其氧化物中的一種或多種。
在上述製備方法中，所述步驟(1)中的襯底基片為高摻雜導電矽片、鋅片、銅片、鉑片中之一種。
在上述製備方法中，所述步驟(1)中襯底基片清洗處理的步驟為：先將基片分別放入丙酮、乙醇中依次超聲清洗10min，去除基片表面的油汙及其他汙染物；然後，經去離子水衝洗；最後，用乾燥n2氣吹乾後快速放入真空室。
在上述製備方法中，所述步驟(2)中的氬氣的純度在99.99vol.％以上。
在上述製備方法中，所述步驟(2)中氬氣預濺射時間為2-10min。
在上述製備方法中，所述步驟(2)中的氧化錫基薄膜濺射沉積條件為：以ar為濺射氣體，在ar/o2混合氣體中，在環境溫度下，濺射燒結氧化錫陶瓷靶、燒結複合氧化錫陶瓷靶和摻雜金屬或其氧化物靶，濺射功率為60-200w，濺射氣壓為0.4-4.0pa，沉積時間為10-80min。
在上述製備方法中，所述步驟(2)中，在氧化錫基薄膜濺射沉積時，所使用的工作氣體氧氣的純度在99.99vol.％以上，o2/ar混合氣體中二者的體積比為1:1～1:5。
在上述製備方法中，所述步驟(2)中濺射沉積所獲得的氧化錫薄膜在未摻雜時為純的缺氧型氧化錫薄膜，在摻雜時為摻雜氧化錫薄膜。
在上述製備方法中，所述步驟(3)中的vfo粉末為市售分析純sb2o3、nb2o5、ta2o5粉末之一種。
在上述製備方法中，所述步驟(3)中的熱浸工藝條件為：在馬弗爐中，升溫速率為5-25°/min；在sb2o3中熱浸時溫度為200-600℃，保溫時間20-120min；在nb2o5中熱浸時溫度為250-750℃，保溫時間30-120min；在ta2o5中熱浸時溫度為300-850℃，保溫時間30-120min；最後隨爐冷卻到室溫。
在上述製備方法中，所述步驟(4)中的電極材料為銀、鋁、鈀、鉑、金中的一種。
用這種方法製得的氧化錫基薄膜壓敏電阻器，材料的組成、壓敏電阻器形、薄膜厚度可控，壓敏電壓可調可控，壓敏電阻非線性係數高、漏電流小，性能優異，在大規模或超大規模集成電路的過壓保護中有廣泛的應用前景。而且用這種方法製備氧化錫基薄膜壓敏電阻器，操作方法簡單易行，薄膜沉積和熱浸條件比燒結陶瓷溫和，條件嚴格可控，工藝可重複性好，特別適合在大面積襯底上獲得組成、結構和厚度均勻的薄膜器件，適合規模化生產。
附圖說明
圖1是本發明所提出的氧化錫基薄膜壓敏電阻器示意圖
圖2是本發明實施例1所製得的氧化錫-氧化銻薄膜壓敏電阻中薄膜的表面sem照片
圖3是本發明實施例1所製得的氧化錫-氧化銻薄膜壓敏電阻器的e-j曲線
圖4是本發明實施例2所製得的氧化錫-氧化鈮薄膜壓敏電阻中薄膜的表面sem照片
圖5是本發明實施例2所製得的氧化錫-氧化鈮薄膜壓敏電阻器的e-j曲線
圖6是本發明實施例3所製得的氧化錫-氧化鉭薄膜壓敏電阻中薄膜的表面sem照片
圖7是本發明實施例3所製得的氧化錫-氧化鉭薄膜壓敏電阻器的e-j曲線
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
本發明提出的氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法，其特徵在於，所述方法首先在射頻磁控濺射設備中，以燒結氧化錫陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優化的濺射工藝下，在導電襯底上沉積得到氧化錫基薄膜；然後在馬弗爐中，將這種氧化錫基薄膜樣品埋在vfo粉末中進行熱浸，在氧化錫晶粒的界面處構建完整的具有高電阻的有效晶界；最後，在所得樣品的薄膜表面和襯底上分別被電極，即獲得所述氧化錫基薄膜壓敏電阻器。
本發明提出的氧化錫基薄膜壓敏電阻器的製備方法，包括以下步驟和內容：
(1)在射頻磁控濺射設備中，以純氧化錫燒結陶瓷或者金屬cu、zn、cr、mn之一種或者多種複合的氧化錫燒結陶瓷為基質靶材，以金屬cu、zn、cr、mn及其氧化物中的一種或多種為摻雜靶材，並分別固定到相應靶位上；將清潔導電襯底基片固定在樣品臺上；開啟機械泵抽至低真空0.1pa，然後開啟分子泵直至系統真空度達到2×10-4pa以上。其中，純氧化錫燒結陶瓷的組成通式為snon，n在1.6-2.0之間；襯底基片為高摻雜導電矽片、鋅片、銅片、鉑片中之一種。
(2)通入高純氬氣，調節濺射氣壓並起輝預濺射靶材2-10min，以除去靶材表面的汙染物；當輝光穩定下來後，調節工作氣體高純氧氣，打開靶擋板，開始在襯底上沉積氧化錫基薄膜。
(3)濺射完成後，從磁控濺射設備中取出所製備的氧化錫基薄膜，將其置於平底的氧化鋁坩堝內並用市售分析純sb2o3、nb2o5、ta2o5粉末之一種完全覆蓋，然後放入馬弗爐中，開始加熱。熱浸結束後，將樣品隨爐冷卻到室溫取出。
(4)在所製備薄膜樣品的薄膜和基片表面上分別被電極，即得到所述氧化錫基薄膜壓敏電阻器(見圖1)。其中，所述電極材料為銀、鋁、鈀、鉑、金中的一種。
(5)所述襯底基片的清洗處理的步驟為：先將基片分別放入丙酮、乙醇中依次超聲清洗10min，去除基片表面的油汙及其他汙染物；然後，經去離子水衝洗；最後，用乾燥n2氣吹乾後快速放入真空室。
(6)所述氧化錫基薄膜濺射沉積條件為：以ar為濺射氣體，在ar/o2混合氣體中，控制o2/ar體積比為1:1～1:5，在環境溫度下，濺射燒結純氧化錫陶瓷靶、燒結複合氧化錫陶瓷靶和摻雜金屬或其氧化物靶，濺射功率為60-200w，濺射氣壓為0.4-4.0pa，沉積時間為10-80min。且濺射氣體氬氣和工作氣體氧氣均為高純氣體，純度在99.99vol.％以上。
(7)所述氧化錫基薄膜的熱浸工藝條件為：在馬弗爐中，升溫速率為5-25°/min；在sb2o3中熱浸時溫度為200-600℃，保溫時間20-120min；在nb2o5中熱浸時溫度為250-750℃，保溫時間30-120min；在ta2o5中熱浸時溫度為300-850℃，保溫時間30-120min；最後隨爐冷卻到室溫。
所得到的壓敏電阻在外觀上為紫紅色。
在掃描電子顯微鏡下，能觀察到所得氧化錫基薄膜的表面緻密無氣孔，晶粒生長均勻。電流-電壓性能測試表明，這種結構的薄膜具有良好的非線性電流-電壓特性，其電位梯度-能量密度曲線(e-j曲線)為彎曲的膝蓋型。
總之，用本技術能得到高性能的氧化錫基薄膜壓敏電阻器。
實施例1：將mn摻雜氧化錫靶材和清潔高摻雜導電矽片分別固定在射頻磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1pa，再開啟分子泵抽至系統真空度達2×10-4pa以上。通入99.99vol.％的高純氬氣，調節濺射氣壓為1.0pa並起輝，進行2min預濺射；當輝光穩定下來後，通入99.99vol.％的高純氧氣，控制o2/ar體積比為1:1，之後打開靶擋板，開始在基片上沉積薄膜。濺射過程在環境溫度下進行，其中濺射功率選擇80w，濺射氣壓1.0pa，濺射時間為40min，最終沉積得到mn摻雜的氧化錫基薄膜。然後，把製備好的mn摻雜的氧化錫基薄膜埋在分析純的sb2o3粉末中進行熱處理，熱浸溫度為500℃，保溫60min，隨後將樣品隨爐冷卻至室溫取出。在樣品上下表面分別塗銀漿作為電極，即獲得氧化錫-氧化銻薄膜壓敏電阻器。
所獲得的氧化錫-氧化銻複合薄膜表面緻密無氣孔，晶體顆粒生長均勻(見圖2)，非線性特性優異(見圖3)，非線性係數為10.88，漏電流為36.3ma/cm2，擊穿場強為0.0188v/nm。
實施例2：將缺氧型sno1.65靶材和清潔高摻雜導電矽片分別固定在射頻磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1pa，再開啟分子泵抽至系統真空度達2×10-4pa以上。通入99.99vol.％的高純氬氣，調節濺射氣壓為1.0pa並起輝，進行10min預濺射；當輝光穩定下來後，通入99.99vol.％的高純氧氣，控制o2/ar體積比為1:5，之後打開靶擋板，開始在基片上沉積薄膜。濺射過程在環境溫度下進行，其中濺射功率選擇180w，濺射氣壓3.0pa，濺射時間為60min，最終沉積得到缺氧型氧化錫薄膜。然後，把製備好的缺氧型氧化錫薄膜埋在分析純的nb2o5粉末中進行熱處理，熱浸溫度為600℃，保溫100min，隨後將樣品隨爐冷卻至室溫取出。在樣品上下表面分別塗銀漿作為電極，即獲得氧化錫-氧化鈮薄膜壓敏電阻器。
所獲得的氧化錫-氧化鈮複合薄膜表面緻密無氣孔，晶體顆粒生長均勻(見圖4)，非線性特性優異(見圖5)，非線性係數為28.09，漏電流為17.1ma/cm2，擊穿場強為0.0201v/nm。
實施例3：將缺氧型sno1.65靶材和清潔高摻雜導電矽片分別固定在射頻磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1pa，再開啟分子泵抽至系統真空度達2×10-4pa以上。通入99.99vol.％的高純氬氣，調節濺射氣壓為1.0pa並起輝，進行10min預濺射；當輝光穩定下來後，通入99.99vol.％的高純氧氣，控制o2/ar體積比為1:5，之後打開靶擋板，開始在基片上沉積薄膜。濺射過程在環境溫度下進行，其中濺射功率選擇180w，濺射氣壓1.0pa，濺射時間為30min，最終沉積得到缺氧型氧化錫薄膜。然後，把製備好的缺氧型氧化錫薄膜埋在分析純的ta2o5粉末中進行熱處理，熱浸溫度為600℃，保溫60min，隨後將樣品隨爐冷卻至室溫取出。在樣品上下表面分別塗銀漿作為電極，即獲得氧化錫-氧化鉭薄膜壓敏電阻器。
所獲得的氧化錫-氧化鉭複合薄膜表面緻密無氣孔，晶體顆粒生長均勻(見圖6)，非線性特性優異(見圖7)，非線性係數為22.03，漏電流為4.13ma/cm2，擊穿場強為0.0313v/nm。